Teorie funkcionálu hustoty (Density Functional Theory - DFT)

DFT 1. Lekce – slovní zásoba  Funkcionál hustoty (Density functional)  Fermiho korelace, Coulombická korelace  Samointerakce elektronů (Self-interaction)  Párová korelační funkce (Pair correlation function)  Výměnná a korelační díra (Exchange and correlation hole)  Lokální a nelokální funkcionál (Local and nonlocal)

Funkcionál? Funkce přiřazuje hodnotu nezávisle proměnným:y = y(x) Funkcionál přiřazuje hodnotu funkci:F = F[y(x)] Funkcionál (elektronové) hustoty E = E[  (x)] Funkcionál hustoty přiřazuje danému rozložení elektronové hustoty v prostoru určitou hodnotu energie

Hohenberg-Kohnův teorém (1964) Energie systému v základním stavu je jednoznačným funkcionálem hustory F HK [  ]. (platí i pro všechny vlastnosti systému) F HK [  ] nabývá nejnižsí hodnoty energie pro skutečnou elektronovou hustotu základního stavu. (Variační princip) Zjednodušení oproti teorii vlnové funkce (WFT): hustota je funkcí 3 souřadnic, vlnová funkce 3N souřadnic

Funkcionál hustoty Funkcionál není znám, můžeme se však pokusit navrhnout jeho přibližnou formu Začneme rozdělením na známé složky elektronové energie: E[  ] = T[  ] + E Ne [  ] + E ee [  ]

Hamiltonián a funkcionál hustoty Teorie HF – částicový hamiltonián DFT – funkcinál hustoty Kinetická E: Thomas-Fermi Coulombická interakce elektronů - pozor! – obsahuje interakci elektronu sama se sebou (Self-Interaction Error, SIE) Návrh výměnného funkcionálu, Slater Korelace e -

Coulombická interakce elektronů a jader Interakce elektronové hustoty a jader: exaktní Coulombická interakce elektronů: exaktní, ale ale obsahuje i odpuzování elektronu sama se sebou - samointerakce (Self Interaction Error, SIE) Proč? Máme-li jen hustotu, nevíme, od kterých elektronů pochází. V HF je Jii = Kii, pro daný elektron se tedy samointerakce a výměna přesně odečte. V DFT je exaktní HF výměna nahrazena přibližným výměnným funkcionálem  nevyruší se beze zbytku

Výměnná a korelační energie Výměnný funkcionál (X) Výměnný funkcionál pro nehomogenní hustoty neznáme, máme ale několik použitelných přibližných vztahů Korelační funkcionál (C) pro homogenní elektronový plyn: exaktní exaktní formu neznáme ani pro homogenní elektronový plyn použitelný je např. fit (polynom) QMC výpočtů

Kinetická energie Homogenní elektronový plyn, Thomas-Fermi: Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro nehomogenní hustotu Atomy nejsou v molekulách vázány Zásadní problém, teorie funkcionálu hustoty je v této chvíli prakticky nepoužitelná

Kohn-Shamova aproximace (1965) Hamiltonián systému neinteragujíchích částic je součtem jednočásticových h i : Celková vlnová funkce  je Slaterovým determinantem jednoelektronových  i. Elektronová hustota je Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro kinetickou energii. Řešení: Návrat k vlnové funkci. Systém neinteragujících částic Kinetickou energii počítáme z vlnové funkce, ostatní sožky funkcionálem

Kinetická E elektronů z vlnové funkce v HF a KS DFT: Trik KS metody: Zvolíme takový (fiktivní) potenciál, aby výsledná vlnová funkce dávala přesnou hustotu základního stavu. Tento potenciál tedy musí zahrnovat výměnné a korelační efekty. KS metoda mapuje systém interagujících elektronů se skutečným potenciálem na fiktivní systém neinteragujících elektronů s efektivním (fiktivním) potenciálem. Walter Kohn NC 1998

Kohn-Shamova aproximace – provedení E k z vlnové fce Efektivní potenciál pro i-tý e - Formální podobnost s metodou HF (metody středního pole) Rozdíl: V s je lokální, V HF je nelokální Řešení:(Kohn-Shamovy rovnice, orbitaly) A nakonec zavedeme iterakci elektronů: zvolíme takový potenciál V S (V XC ), aby výsledná elektronová hustota odpovídala hustotě základního stavu

KS DFT - kinetická energie elektronů z vlnové funkce - elektrostatické interakce elektronů jako interakce elektronové hustoty, problém self-interakce - korelační a výmenná energie z korelačního a výměnného funkcionálu Výhody 1)Rychlejší než HF (nepočítají se některé integrály) 2)Obsahuje korelační energii (dynamickou – pracujeme s jedním determianntem) Nevýhodou je, ze neznáme formu XC funkcionálu, a nemůzeme jej ani systematicky zlepšovat

Systematické hledání XC funkcionálu Elektronová hustota Párová elektronová hustota Souvislost s hamiltoniánem: VFT problém je jednoznačně určen jedno- a dvou-elektronvým hamiltoniánem DFT problém jedno- a dvou-elektronovou hustotou Vztah mezi párovou hustotou a F XC : adiabatické spojení (adiabatic connection) Pojmy výměnná a korelační díra Model homogenního elektronového plynu

Lokalita DFT DFT potenciál je lokální HF potenciál je nelokální (výměnná interakce) Důsledkem jsou chyby v popisu výměné interakce a nelokální korelace elektronů

Zoologie XC funkcionálů LDA (Local Density Approximation), také LSDA, lokální funkcionály - model homogenního elektronového plynu - závisí pouze na elektronové hustotě v daném místě Výměnný funkcionál: Slater Korelační funkcionál: VWN – Vosko, Wilk, Nussiar kombinace S-VWN - výsledky jsou pozoruhodně dobré na to, jak špatná je to aproximace. Pro praxi však ne dostatečně přesné

Gradientově korigované funkcionály - GGA (Generalized Gradient Approximation) XC energie závisí na hustotě a jejím gradientu Nejznámější funkcionály: výměnné B,B88 – Becke, PW91 – Perdew-Wang PBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) a korelační: LYP – Lee, Yang, Paar PW – Perdew, Wang PBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) kombinace: BLYP, PBE, B-PW,... Často používané, velmi dobré výsledky Empirické a neempirické funkcionály Je DFT ab initio ?

Hybridní funkcionály  Self-interakce elektronové hustoty není X funkcionálem dostatečně opravena – špatný popis zvláště tranzitních stavů  HF metoda problémem SIE netrpí Hybridní řěšení (Axel Becke) – směs HF a DFT výměny B3LYP – směs Slaterovy výměny, Beckeho GGA korekce a asi 25% HF výměny. Poměry složek optimalizovány pro TD vlasnosti velkého setu molekul (empirický přístup). PBE0, mPW91K, … - zpomalení výpočtu (HF výměna) - podstatné zlepšení přesnosti

Budoucnost funkcionálů Jákobův žebřík (Jacob’s ladder) A snil: hle, žebřík postaven na zemi a vrch jeho dotýká se nebe... Genesis, 28: Nebe chemické přesnosti nelokální funkcionály zahrnutí virtuálních orbitalů hybridní metaGGA, F[ ,  ], X(HF) metaGGA, F[ , ,  ] hybridní GGA, F[ ,  ], X(HF) GGA, F[  ] LDA, F[  ] Hartreeho svět

Náročnost a kvalita metod QM MetodaChyba Náročnost DFT???N 3 hybrid DFT??N 4 HF~100N 4 MP210.4N 5 MP35.0N 6 CISD5.8N 6 CCSD1.9N 6 QCISD1.7N 6 MP41.3N 7 MP50.8N 8 MP60.3N 9 CCSD(T)0.3N 7 QCISD(T)0.3N 7 CCSDT0.2N 8 CCSDTQ0.01N 10