Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Metody pro studium pevných látek. ● Metody termické analýzy ● Difrakční metody ● ssNMR ● Predikce krystalových struktur.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Metody pro studium pevných látek. ● Metody termické analýzy ● Difrakční metody ● ssNMR ● Predikce krystalových struktur."— Transkript prezentace:

1 Metody pro studium pevných látek

2 ● Metody termické analýzy ● Difrakční metody ● ssNMR ● Predikce krystalových struktur

3 ● Termogravimetrie (TG) ● Diferenční TA (DTA) ● Rozdíl teplot mezi standardem a vzorkem ● Diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) ● Měří se energie potřebná ke kompenzaci rozdílu teplot

4 ● RTG difrakce ● elektronová difrakce ● neutronová difrakce ● Interference rozptýleného záření, vznik difrakčního obrazu

5 ● RTG záření: ~ 1Å (RTG lampa, synchrotron) ● Pružný rozptyl na elektronech! Monokrystal x prášek Počet částic: 1 Velikost: mm Dostatečné množství dat => umožňuje řešit i složité úlohy - velká základní buňka, disorder, okupance, anisotropni teplotni parametry i lehkých atomů, studium nábojových hustot Počet částic: velké množství, náhodně orientované Velikost: ~10 -6 m Dostatečné množství dat, které jsou překryta => jednoduché úlohy, menší buňky, …

6 Difrakce jednoho krystalu difrakční obraz práškového vzorku je kombinací difraktogramů velkého množství náhodně orientovaných krystalků Monokrystal x prášek

7

8 ● Klasická RTG difrakce – atom je kulatý (aproximace) ● Kappa upřesňování ● Multipólové upřesňování ● Nutná větší přesnost dat – dlouhá doba měření – Velká redundance dat Sférická hustota vnitřních elektronů Hustota valenčních elektronů Počet valenčních elektronů Roztažení (smrštění) Nesférický člen. Tvary funkcí se podobají atomovým orbitalům Kdo chce vědět víc:

9 ● Proud elektronů: záleží na budícím napětí 0.01 – 0.1Å ● Rozptyl na atomech (rozptýlený elektron je ovlivňován jádrem i elektrony) ● Zdrojem je elektronový mikroskop ● Elektron má hmotnost, náboj, magnetiký moment, spin ½ ● Elektrony mají tendenci porušovat kinematickou teorii difrakce ● Intenzity difrakcí neodpovídají skutečnosti ● Precesní elektronová difrakce toto eliminuje

10 ● Precesní elektronová difrakce ● Precesní pohyb dopadajícího proudu elektronů ● Oddělení strukturný analýzy na FZÚ AV ČR ● Problémy – Často rozklad vzorku během měření – Vakuum – Omezené možnosti náklonu vzorku (zatím) ● Pozitiva – Velmi rychlé měření, – Schopnost měřit velmi malé krystaly ( ~ 100nm)

11 ● Proud neutronů: 0.1Å - 30Å ● Rozptyl na atomových jádrech ● Zdrojem je atomový reaktor ● Řež u Prahy (Ústav jaderné fyziky AV ČR) ● Neutron má hmotnost, spin ½ a magnetický moment ● Studium magnetických struktur, přesnější měření meziatomových vzdáleností, lepší viditelnost lehkých (např. vodíkových) atomů

12 ● Metoda pro určení struktury různých druhů systémů ● Vhodná pro systémy bez vnitřní uspořádanosti  využití pro materiály, které špatně krystalizují, nebo jsou nerozpustné ● Schopné studovat velmi disorderované systémy ● Most mezi X-ray difrakcí a NMR v kapalné fázi – dynamické chování funkčních skupin či jednotlivých atomů v pevné fázi ● Proti NMR v roztoku – vzorek musí velice rychle rotovat ● Osa rotace musí svírat se směrem vnějšího magnetického pole úhel 54,7°= magický úhel  vzorek se chová skoro jako v roztoku AVANCE 1000 MHz NMR Spectrometer with the first 1 GHz CryoProbe installed 12 Kdo chce vědět víc: Brus J. Chem. Listy 99, (2005). Kdo chce vědět víc: Brus J. Chem. Listy 99, (2005).

13 Po umístění vzorku obsahující izotop s nenulovým magnetickým momentem do magnetického pole o indukci B 0, dojde k natočení magnetických momentů jader ve směru a nebo proti směru B 0. Zároveň dojde k rozštěpení energetických hladin mezi těmito stavy Boltzmanův rozdělovací zákon Makroskopická magnetizace M 0 je rozdíl populací α a β

14 Radiofrekvenční puls o stejné frekvenci jako je frekvence precesního pohybu Návrat vektoru magnetizace M do rovnovážné polohy po vychýlení radiofrekvenčním pulsem Radiofrekvenční puls přestal působit

15 Detekovaný signál – suma všech signálů (frekvencí ) Fourierova transformace Frekvenční spektrum

16 Schéma magnetu

17 ● Základním nositelem strukturní informace je chemický posun = rozdíl frekvence precesního pohybu zkoumaného atomu v molekule od frekvence standardu ● Citlivě reaguje i na nepatrné změny v rozdělení hustoty elektronů v okolí detekovaných jader ● Využití k identifikaci jednotlivých polymorfů, solvátomorfů, či hydrátů ● Na rozdíl od RTG difrakce lze lokalizovat H atomy s přesností na  2-5 pm  využití k určení pozice protonu v karboxylových kyselinách ● Při studiu vodíkových vazeb – přímo H atom účastnící se vodíkové vazby ( 1 H nebo 2 H NMR), nebo atom v donorové nebo akceptorové skupině či v její blízkosti ( 13 C, 15 N, 17 O, 29 Si, 31 P NMR) ● Informace o intramolekulárních vzdálenostech vybraných atomů (částečná strukturní informace) ● Informace o počtu nezávislých jednotek v asymetrické části buňky

18 18 Predikce krystalových struktur ● Svatý grál počítačového modelování pro molekulární materiály = predikce struktury a vlastností od prvních principů – porozumění nevazebným interakcím, jak ovlivňují uspořádání molekul v krystalu ● Zdroj informací – CSD ● Modelování krystalové struktury – test porozumnění podstaty nevazebných interakcí a naší schopnosti je popsat vhodným stylem

19 19 Predikce krystalových struktur II ● Cíl: Strukturní vzorec Struktura výsledného krystalu Problém: Polymorfie Experimentalní podmínky – teplota, tlak, metoda krystalizace, rozpouštědlo, přítomnost nečistot ● Realističtější cíl: Seznam nejvíce pravděpodobných struktur – domnělých polymorfů s mírou jejich relativní stability

20 20 Predikce krystalových struktur III ● Přínos pro CE: ● Zkoumání vlivu strukturních změn molekul na pravděpodobné uspořádání krystalu ● Pomoc při návrhu umístění funkčních skupin v molekule → ovlivnění požadované strukturní vlastnosti ve výsledném krystalu ● Pomoc při řešení struktury z minima experimentálních dat (např. PXRD) – vypočtená struktura jako startovací bod při určení struktury

21 21 Metody ● Predikce krystalové struktury – 3 kroky: (1)Získání 3D modelu molekuly na základě přítomných vazeb (2)„hledaní“ - prohledání fázového prostoru pro všechny možnosti uspořádání (3)Zhodnocení výsledků – výpočet mřížkových energií (4)tzv. Globální minimum (nejnižší energie) – nejvíce pravděpodobná struktura krystalu Rutinní výpočet

22 22 Prohledávací metody ● Generování krystalových struktur – náročný matematický problém nalézt všechna minima potencialní energie ● Zjednodušení – zavedení prostorové grupy do výpočtu ● Nutno najít všechny možné pozice a orientace molekuly v asymetrické části (až do 6 x Z´ stupňů volnosti) ● Nutno popsat tvar a velikost buňky (6 stupňů volnosti) ● Otázka: Kterou prostorovou grupu použít?

23 23 Prohledávací metody ● Prostorová grupa – nerovnoměrné zastoupení v CSD ● Cca 75% pozorovaných prostorových grup Z´≤1 ● Předpoklad: ● četnost zastoupení prostorové grupy odráží schopnost molekuly k těsnému uspořádání a „uspokojení“ důležitých nevazebných interakcí v každé prostorové grupě ● Výpočet omezen na sadu nejčastěji pozorovaných prostorových grup ● V praxi – počet uvažovaných prostorových grup odpovídá času na studii a důležitosti nalezení všech možných minim ● Minimálne 9-10 prostorových grup, ideálně i sady se Z´> 1

24 Četnost zastoupení nejčastějších prostorových grup


Stáhnout ppt "Metody pro studium pevných látek. ● Metody termické analýzy ● Difrakční metody ● ssNMR ● Predikce krystalových struktur."

Podobné prezentace


Reklamy Google