Chemické reakce Chemická rovnováha Termochemie

Chemické reakce molekulovou: stavovou: iontovou: Děje, jejichž podstatou jsou změny vazeb mezi atomy ve sloučeninách. Výsledkem je zánik výchozích látek (reaktantů) za vzniku látek nových (produktů). Průběh reakce je možno kvantitativně popsat chemickou rovnicí: molekulovou: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O stavovou: s uvedením skupenských stavů látek - (s), (l), (g), (aq) iontovou: 3Cu + 8H++ 2NO3- = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

Klasifikace chemických reakcí A) podle vnějších změn: reakce skladné (syntézy): H2O + SO2 = H2SO3 reakce rozkladné (analýzy): CaCO3 = CO2 + CaO reakce substituční (vytěsňovací): Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4 podvojná záměna: Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3

Klasifikace chemických reakcí B) podle počtu fází v reakční soustavě reakce homogenní: všechny reakční složky jsou v jedné fázi N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 2NaOH(aq) + H2SO4(aq) = Na2SO4(aq) + H2O(l) reakce heterogenní: probíhají mezi reagujícími látkami ve více fázích C(s) + O2(g) = CO2(g) Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g)

Klasifikace chemických reakcí C) podle přenášených částic reakce acidobazické (protolytické): - přenos protonu (H+) mezi kyselinou a zásadou kyselina = zásada + H+ reakce oxidačně - redukční: - přenos elektronu mezi reagujícími látkami Ox + z.e- = Red reakce komplexotvorné: - přenos iontů, nebo molekul mezi reagujícími látkami za vzniku tzv. koordinačních sloučenin 2NaOH + Zn(OH)2 = Na2[Zn(OH)4]

Chemická kinetika Základní pojmy: (mol.s-1) Část chemie, která se zabývá rychlostí průběhu chemických reakcí a faktory, které ji ovlivňují. Studuje systém v kterémkoli okamžiku a sleduje cesty přechodu reaktant – produkt (reakční mechanismus). Základní pojmy: Reakční rychlost – časový úbytek látkového množství kteréhokoliv reaktantu, nebo přírůstek látkového množství kteréhokoliv produktu reakce , vztažený na stechiometrický koeficient dané látky. (mol.s-1)

Příklad: pro reakci katalytického spalování amoniaku 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O lze reakční rychlost definovat některým ze vztahů: Rychlost reakce v jednotkovém objemu – nemění-li se objem soustavy v čase (reakce v kondenzovaných fázích), lze vztah pro reakční rychlost upravit následujícím způsobem: (mol.dm-3.s-1)

Teorie chemické kinetiky Srážková teorie – reakce mezi molekulami je podmíněna jejich vzájemnou srážkou. Nutné předpoklady pro průběh reakce: - vhodná vzájemná prostorová orientace molekul při srážce jejich dostatečná kinetická energie (EA- aktivační energie) Teorie absolutních reakčních rychlostí – předpokládá vznik přechodného útvaru, v němž dosud zcela nezanikly staré vazby a nové se ještě zcela nevytvořily (aktivovaný komplex), který se pak dále může rozpadnout za tvorby reakčních produktů.

Průběh reakce jodu s vodíkem: H2+ I2 = 2HI Energie + + H I I I H I EA čas

Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce koncentrace reagujících látek (Guldberg –Waagův zákon reakčních rychlostí) Rychlost reakce je úměrná součinu okamžitých koncentrací reagujících látek. Pro obecnou reakci: aA + bB = cC + dD platí podle tohoto zákona vztah: k – rychlostní konstanta; (a+b) = řád reakce Pro konkrétní reakci: N2 + 3 H2 = 2 NH3 platí pro rychlost děje vztah:

EA – aktivační energie příslušné reakce teplota – ovlivňuje hodnotu rychlostní konstanty (Arrheniova rovnice) EA – aktivační energie příslušné reakce A – konstanta úměrnosti (frekvenční faktor) R - molární plynová konstanta (8,31 Pa.m3.K-1.mol-1) T - termodynamická teplota Van´t Hoffovo empirické pravidlo – zvýšení teploty reakční směsi o 10°C urychlí reakci v kapalné a plynné fázi dvoj- až čtyřnásobně.

katalyzátory – látky, které i v nepatrném množství zásadně ovlivňují rychlost chemické reakce. Účastní se tvorby aktivovaného komplexu, snižují aktivační energii, z reakce vycházejí nezměněny. - pozitivní katalyzátory – urychlují reakci - negativní katalyzátory (inhibitory) – reakci zpomalují Účinnost katalyzátoru lze výrazně ovlivnit přídavkem malého množství vhodných aditiv. - pozitivně – pomocí tzv. promotorů – např. K2O, Al2O3 k Fe (kat.) při výrobě amoniaku. - negativně – tzv. katalytickými jedy – blokují aktivní centra katalyzátorů (CO, H2S, HCN).

Energetický diagram katalyzované reakce [A..K..B] EA1 A + K EA2 AB + K [A…K] + B čas

Chemická rovnováha Ustavuje se u všech chemických reakcí (každou reakci lze považovat za vratnou). Jde o dynamický proces, kdy reakce běží, ale nemění se složení reakční směsi. HI H2 I2 c [mol.dm-3] t [s] H2 + I2 = 2 HI

Uvažujme obecnou reakci: aA + bB = cC + dD Reakce probíhá zprava do leva rychlostí v1: Po vzniku prvních molekul produktů začíná probíhat i protisměrná reakce rychlostí v2: Po určité době dojde k vyrovnání rychlostí přímé a protisměrné reakce:

Relativní koncentrace Problém: Jaká je vlastně jednotka rychlostní konstanty??? Např. pro reakci: N2 + 3H2 = 2NH3 => k1[mol-3.dm9.s-1], pro jinou reakci: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O => k1[s-1] Obecně – „k“ různých reakcí mají různé jednotky. Relativní koncentrace pak mají rychlostní rovnice tvar: resp. Zavedením relativních koncentrací se odstraní problém jednotky rychlostních konstant !!! k´ ... [s-1, h-1]

Nezaměňovat s běžnou (analytickou) koncentrací dané látky Po převedení rychlostních konstant na jednu stranu rovnice a relativních koncentrací reaktantů, resp. produktů na stranu druhou: obdržíme tzv. rovnovážnou konstantu reakce (Kc), jakožto podíl rychlostních konstant reakcí přímé a protisměrné. rcB,rovn = [B] ....... rovnovážná relativní koncentrace !!! Nezaměňovat s běžnou (analytickou) koncentrací dané látky Guldberg-Waagův zákon chemické rovnováhy Kc

U reakcí v plynné fázi: aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g), lze rovnovážnou konstantu definovat obdobně pomocí relativních parciálních tlaků. Relativní tlak - poměr parciálního tlaku látky ke zvolenému standardnímu tlaku. Parciální tlak – tlak, kterou by daná plynná složka reakční směsi měla, kdyby sama vyplňovala prostor, který zaujímá celá reakční směs.

Vliv hodnoty rovnovážné konstanty na průběh reakce hodnota K rovnováha >106 zcela vpravo >1 vpravo 1 uprostřed <1 vlevo <10-6 zcela vlevo

Ovlivňování rovnovážného složení soustavy Le Chatelierův princip: Každý zásah do reakce zvenčí vyvolá děj, směřující proti účinku tohoto zásahu. vnější vliv rovnováha se posune přídavek výchozí látky ve směru produktů přídavek produktu ve směru výchozích látek odběr produktu zvýšení tlaku ve směru menšího objemu snížení tlaku ve směru většího objemu zvýšení teploty ve směru endotermní reakce snížení teploty ve směru exotermní reakce

Termochemie Základní pojmy: DU = Q + W Obor zabývající se energetickými změnami v průběhu chemické reakce. Základní pojmy: Vnitřní energie soustavy (U): součet všech druhů energií obsažených v soustavě. Absolutní hodnotu U nelze žádným způsobem stanovit, lze však změřit její změnu. DU = Q + W Q – teplo uvolněné, nebo přijaté soustavou v průběhu chemické reakce W – práce vykonaná soustavou v průběhu chemické reakce

U chemických reakcí se většinou uplatňuje jen práce objemová za stálého tlaku. W = -p.DV Spojením obou výše uvedených rovnic dostaneme: DU = Q - p.DV Reakční teplo (Q): uvolněné, nebo spotřebované teplo při chemické reakci. Většina chemických reakcí probíhá v otevřené nádobě (za stálého tlaku) – reakční teplo pak lze vyjádřit pomocí změny enthalpie (DH). DH = Qp= DU + pDV (kJ.mol-1)

Rozdělení reakcí podle změn enthalpie reakce exotermní reakce endotermní H H H1 H2 DH<0 DH>0 H2 H1 čas čas Sn(s) + Cl2(g) = SnCl2(l) C(s) + 2S(g) = CS2(g) DH0 = -349,4 kJ.mol-1 DH0 = + 128 kJ.mol-1 Index „0“, znamená že tato hodnota DH platí pro standardní podmínky (298K, 101325Pa).

Termochemické zákony: I.Termochemický zákon (Lavoisier, Lomonosov) – reakční teplo přímé a protisměrné reakce je až na znaménko stejné. C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) DH0 = +131,1 kJ.mol-1 CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) DH0 = -131,1 kJ.mol-1 II.Termochemický zákon (G.H.Hess) – celkové reakční teplo nezávisí na přechodných stavech reakce, ale jen na stavu počátečním a konečném. Pomocí tohoto zákona lze vypočítat DH0 reakcí, u nichž nelze přímo měřit. např.: 2C(s) + O2 = 2CO (DH0) = ?

Výpočty reakčního tepla: Vycházejí z Hessova II. termochemického zákona a lze pro ně využít tzv. slučovacích, popř. spalných tepel. Slučovací teplo (DH0sl): reakční teplo reakce, při níž vzniká 1mol této látky z prvků. (kJ.mol-1) Spalné teplo (DH0sp): reakční teplo uvolněné při dokonalém spálení (sloučení s kyslíkem) 1molu látky na stálé oxidační produkty (H2O(l), CO2(g)…) (kJ.mol-1)

Slučovací a spalná tepla některých látek: látka Hsl0 [kJ mol-1] Hsp [kJ mol-1] C(s) grafit - 393,6 C(s) diamant - 395,0 H2 (g) - 286,0 O2 (g) H2O (g) - 242,0 H2O (l) CO2 (g) CH4 (g) - 74,9 - 890,9 C2H6 (g) - 84,7 - 1560,8 C2H2 (g) + 226,9 - 1300,4

Např. Vypočítejme reakční teplo reakce: Fe2O3 (s) + 3 CO(g) = 2 Fe (s) + 3 CO2(g) Hsl0 : - 816,4 - 110,5 0 - 393,6 kJ.mol-1 Hr = [3 . Hsl0 (CO2)] - [3 . Hsl0 (CO) + Hsl0 (Fe2O3)] = 3 . (-393,6) -[ 3 . (- 110,5) - 816,4] = - 32,9 kJ mol-1 Reakce je exotermická. Poznámka: Stojí za povšimnutí, že slučovací tepla prvků jsou vždy nulová. Stejně tak jsou vždy nulová i spalná tepla konečných stálých oxidačních produktů – CO2, H2O (l,g) .