Profilové parametry Určení Poloha s0 Výška I0 Integrální intenzita (integrated intensity) Pološířka (FWHM) Integrální šířka (integral breadth) Momenty Fourierovy koeficienty Určení Přímá analýza Aproximace analytickými funkcemi – „fitování“

Přímá analýza Problémy: šum, uříznutí profilů 1. Separace pozadí 2. Vyhlazení 3. Korekce na úhlově závislé fakory (Lorentz, polarizační, strukturní, TDS) 4. Separace složky K2 (Rachinger; Ladell, Zagofsky,Pearlman) případně s určením poměru I(2)/I(1) 5. Vyhlazení 6. Určení charakteristických profilových parametrů experimentálního profilu h 7. Korekce na instrumentální faktory Difpatan Problémy: šum, uříznutí profilů

Pozadí Neelastický rozptyl, rozptyl ve vzduchu, na držáku vzorku, fluorescence, šum detektoru, spojité záření Neodečítat pro Full pattern fitting Auto Manual

Vyhlazení Potlačení šumu vs. snížení rozlišení

Eliminace Ka2

Hledání píků

Algoritmus Savitzky-Golay Klouzavé polynomy

Poloha píku Integrální intenzita

Aproximace analytickými funkcemi Aproximace celého záznamu (total pattern fitting) Rietveldova metoda (strukturní, profilové, instrumentální parametry) Bez vazby na strukturu [Toraya, Langford] Zahrnutí reálné struktury [Leoni, Ribárik] Fitování po segmentech Analytické funkce pro fitování h bez vztahu ke struktuře Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g Analytické funkce zahrnující konvoluci f*g a mikrostrukturní parametry [Houska] Rafinované parametry: Výška píku Poloha píku Šířka píku Tvar píku Asymetrie píku Problémy: předurčení tvaru

Analytické funkce Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt Racionální lomená

Pearsonova funkce A4 = 1 A4 = 2 A4 = 5 A4 = 0.5 A4 = 10

Pseudo-Voigtova funkce

Analytické funkce V normovaném tvaru Fourierova transormace Cauchy (Lorentz) Cauchy*2 Gauss Pearson VII Voigt pseudo-Voigt

Funkce pro multiplet Součet pro dvě složky Ka1 a Ka2 případně Ka3,4 Příklad: Pearson VII ~ 1 Poměr intenzit Ka2/ Ka1 ~ 0.5 ~ 1 [L. K. Frevel: Powder Diffraction v. 2, no. 4, 1987] l/la1 Dl (width) Il/Ila1 Cu Ka1 1 0.00082 Cu Ka2 1.00251 0.00092 0.42 Cu Ka3 0.99612 0.00130 0.0034

Celková funkce Korelace parametrů Levenbergova-Marquardtova metoda m parametrů, m = m0n + 2 LS metoda nejmenších čtverců Minimalizace gradient Iterace Problémy Výběr počátečních parametrů Výběr h, C Korelace parametrů Levenbergova-Marquardtova metoda Matice citlivosti váhy Diagonální matice Simplex Kontrola parametrů Fixace parametrů Vazba parametrů Problémy

Rietveldova metoda hkl Profil Strukturní faktor První prezentace – 7. Kongres IUCr v Moskvě 1966 R. A. Young: The Rietveld method, IUCr, Oxford University Press, 1993 strukturní, profilové, instrumentální parametry Pozadí hkl Profil Absorpční faktor Lorentzův a polarizační faktor četnost rovin Korekce na přednostní orientaci Strukturní faktor Metoda nejmenších čtverců

Strukturní faktor Debyeův-Wallerův faktor Atomový rozptylový faktor Pravděpodobnost obsazení polohy (xj, yj, zj) atomem j dělená násobností příslušné polohy v dané prostorové grupě Atomový rozptylový faktor International Tables for Crystallography

Debyeův-Wallerův faktor 1. Elastické a izotropní kmity pro všechny atomy stejné 2. Elastické a izotropní kmity 3. Elastické anizotropní kmity Uvážení operací symetrie

Empirické funkce distribuce přednostně orientovaných rovin (HKL) Texturní korekce Empirické funkce distribuce přednostně orientovaných rovin (HKL) a úhel (hkl)(HKL) March-Dollas

Tvarová funkce Zahrnuje instrumentální i fyzikální efekty Gaussova Lorentz

Pseudo-Voigt Pearson Pološířka [Cagliotti et al] Thomson-Cox-Hastings

Pozadí 1. Soubor intenzit 2. Lineární interpolace mezi zadanými body 3. Polynom Chebyshev Fourier polynomial Amorfní pozadí

Kritéria úspěšnosti výpočtu, R - faktory Strukturní R-faktor Braggův R-faktor R-faktor váženého difrakčního záznamu R-faktor difrakčního záznamu (profilový) Kritérium úspěšnosti výpočtu goodness-of-fit Durbinův-Watsonův statistický parametr dopt = 2 S  1 S > 1 špatný model S < 1 špatná statistika Grafická kritéria

Parametry strukturního modelu Pevné Symbol prostorové grupy Analytická tvarová funkce Vlnová délka Poměr intenzit a2/a1 Počátek polynomu popisující pozadí Problémy Volba počátečních parametrů – kritické mřížové parametry Korelace parametrů Strategie zpřesňování Škálový faktor Pozadí (lineární) Mřížové parametry Instrumentální aberace Pozadí (vyšší polynom) Šířky (W) Frakční souřadnice, texturní korekce Obsazení mřížových poloh, atomové teplotní faktory Šířky (U, V) Anizotropní teplotní faktory