Prášková difrakce Powder diffraction

Prezentace na téma: "Prášková difrakce Powder diffraction"— Transkript prezentace:

1 Prášková difrakce Powder diffraction
Prášek v difrakci Informace obsažená v práškovém difraktogramu Geometrie v práškové difraktometrii Instrumentální efekty Různé typy difraktometrů Zpracování práškového difraktogramu

2 Prášková difrakce Parametry difrakčních profilů Polohy Intenzity I
geometrie krystalové mříže poruchy krystalové mříže, makroskopická napětí kvalitativní fázová analýza Intenzity 2 struktura krystalové mříže ozářený objem vhodně orientovaných krystalitů přednostní orientace krystalitů kvantitativní fázová analýza Debyeovy-Wallerovy faktory (střední kvadratické výchylky atomů)

3 Šířky velikost koherentně difraktujících oblastí – krystalitů vnitřní nehomogenní mikroskopická napětí, poruchy krystalové mříže (dislokace, dislokační smyčky) Tvarové parametry rozdělení poruch, velikostí částic, indikace typu poruch Všechny uvedené informace jsou obsaženy v jediném práškovém difraktogramu

4 Prášková difrakce - problémy
Identifikace látky Fázová analýza Určování mřížových parametrů Zpřesňování struktury, Rietveldova metoda Analýza profilů Studium zbytkových napětí Studium textur

5 Parametry difrakčních linií - polohy
q d (kubické látky) a 2 Posuv linie (mřížové parametry ahkl) Extrapolační závislost (Cohenův – Wagnerův graf) a vs. cos q cot q používaná k eliminaci instrumentálních chyb, především vysunutí vzorku z osy. Poruchy mříže Zbytkové napětí Extrapolovaný mřížový parametr Instrumentální chyby

6 Parametry difrakčních linií - šířky
Rozšíření difrakčních linií Williamsonův – Hallův graf b vs. sin q je používán jako jednoduchá hrubá aproximace pro separaci velikostní a napěťové komponenty rozšíření rtg difrakčních linií. Závislost tzv. pološířky FWHM či integrální šířky (b ) na sin q . Velikost krystalitů Deformace e = Dd/d

7 b ~ 1/D ~ e sin q

8 Parametry difrakčních linií - intenzity

9 = 1 pro nahodilé uspořádání
Přednostní orientace Intenzity difrakčních linií korigované na multiplicitu, strukturní faktor, texturu, tepelné kmity - studium statického Debyeova-Wallerova faktoru (2Ms) v závislosti na difrakčním vektoru Korigovaná intenzita Rhkl Texturní index = 1 pro nahodilé uspořádání

10 Braggova-Brentanova konvenční geometrie
h3k3l3 Symmetrický  - 2 sken 3 h2k2l2 2 1 h1k1l1 Informace pouze z krystalitů orientovaných odpovídajícími rovinami rovnoběžně s povrchem

11 Braggova-Brentanova asymetrická geometrie
 - 2 sken h3k3l3 -goniometr 3 h2k2l2 2 h1k1l1 1 Y-goniometr Textury Napětí

12 Seemannova-Bohlinova
Asymetrická geometrie s konstantním úhlem dopadu 2 sken 3 h3k3l3 h2k2l2 h1k1l1 2 1 Paralelní svazek nebo Seemannova-Bohlinova geometrie Back

13 q - 2q (B-B) Hloubka průniku 2q (SB, PB)

14 Instrumentální efekty
G1 štěrbina před detektorem – receiving slit G2 šířka ohniska Odchylky of fokusační kružnice G3 plochý vzorek (flat specimen) G´3 natočení vzorku kolem osy w G´´3 natočení vzorku kolem osy  Axiální divergence G4 bez Sollerových štěrbin Malá výška ozářené plochy Velká výška ozářené plochy G´4 jedna sada Sollerových štěrbin G´´4 Sollerovy štěrbiny v primárním i difraktovaném svazku

15 G7 posunutí vzorku od fokusační kružnice (z osy goniometru)
Transparence vzorku G5 pro t   G´5 pro t  0 Rozjustování G6 posunutí nuly G7 posunutí vzorku od fokusační kružnice (z osy goniometru) G8 chyba poměru 2:1 Fyzikální aberace 1. Lorentzův a polarizační faktor 2. Spektrální disperze 3. Lom 4. Absorpce ve filtru

16 Lineární absorpční koeficient
Absorpce a b Lineární absorpční koeficient a b Energie z hloubky t za 1 s 2q-q   

17 Hloubka průniku Hloubka průniku Efektivní hloubka průniku
Nekonečná tloušťka Poměr energií difraktovaných tenkou vrstvou na povrchu a tenkou vrstvou v hloubce t Hloubka průniku Efektivní hloubka průniku Informační hloubka Přispívající tloušťka Ekvivalentní tloušťka

18 Integrální itenzita  - goniometr  - goniometr

19 Měření integrálních intenzit
Absorpční faktor Tepelný difuzní rozptyl Primární extinkce Textura Četnost rovin Lorentzův a polarizační faktor Sekundární extinkce Debyeův-Wallerův faktor Strukturní faktor Počet elementárních buněk v jednotkovém objemu V Hrubost povrchu

20 Strukturní faktor Lorentzův a polarizační faktor Textura
Anomální disperze Atomový faktor Frakční souřadnice atomů Lorentzův a polarizační faktor monochromátor Polarizace P’ Textura Empirické funkce distribuce přednostně orientovaných rovin (HKL) a úhel (hkl)(HKL) March-Dollas G, n, r – volné parametry

21 Primární a sekundární extinkce
l velikost bloku Porozita, drsnost Měření úhlové závislosti fluorescence b0.... Relativní hustota vzorku d1.... Průměrná délka paprsku v krystalitech

22 TDS Úhlový obor Hustota Rychlost zvuku Problém pozadí

23 BB SB Guinier PB W  Srovnání metod Shkl|| n Konvenční měření
Metoda princip použití hlavní výhody hlavní nevýhody BB Shkl|| n Konvenční měření Rychlé a přehledné měření Informace od rovin rovnoběžných s povrchem SB g = konst. Napětí Malá hloubka průniku Velká citlivost k justáži Guinier g = konst Malé objemy vzorků Vysoké rozlišení Nevhodné pro kompaktní vzorky PB d = 0 Zvláště tenké vrstvy Necitlivost k orientaci vzorku Malá intenzita W n leží v difrakční rovině Napětí, textury Lze měřit na BB Silná defokusace a rozšíření linií při náklonu  Velký obor náklonů vzorku Nutné bodové ohnisko

24 Instrumentální korekce – vysunutí vzorku
Back

25 Instrumentální korekce – rovinnost vzorku
Back

26 Instrumentální korekce
Back

27 Zbytková napětí a a0 222 311 111 311 400 200 Back
Homogenní napětí 1. druhu (s). Může být určováno přímo známou metodou sin2y, kdy musí být vzorek nakláněn na různé úhly y ze symetrické polohy tak, aby difraktovaly atomové roviny různě skloněné vůči povrchu. Uvedený výraz platí přesně pouze pro jednoosá napětí (y = 0 pro symetrickoul Braggovu-Brentanovu geometrii). Rtg elastické konstanty Elasticky izotropní materiály Elastická anizotropie + Reussův model ( s = konst.  maximální závislost na hkl ) n … Poissonovo číslo, E … Youngův modul tlakové napětí 222 311 a 111 311 400 200 a0 Hodnota bez napětí cos q cot q Back

28 Poruchy krystalové mříže
Poruchy 1. druhu (bodové defekty, jejich shluky, precipitáty, dislokační smyčky), vrstevné chyby Orientační faktor Závisí na orientaci poruchy vzhledem ke krystalografickým osám a k difrakčnímu vektoru a na elastických vlastnostech zkoumaného materiálu Mohutnost poruchy Hustota poruch a 220 222 200 Příklad: vrstevné chyby v f.c.c. struktuře na nejtěsněji uspořádaných rovinách Specifická závislost na hkl, r = a’ - a’’ (pravděpodobnost intrintickýc a extrintických deformačních chyb) a0 311 111 400 cos q cot q Precipitáty, dislokační smyčky, dipóly M.A. Krivoglaz: X-Ray and Neutron Diffraction in Nonideal Crystals, Springer-Verlag,Berlin-Heidelberg-New York 1996 R. Barabash, X-Ray Analysis of Precipitation Related Crystals with Dislocation Substructure. ed. By R.L. Snyder Back

29 Velikostní rozšíření Back Example
Nezávislé na velikosti difrakčního vektoru Zdánlivá velikost krystalitů V … “pravá” velikost Scherrerova konstanta Monokrystaly mikrodvojčata vrstevné chyby Příklad: kubické krystality Polykrystalické materiály malá velikost krystalitů mikrodvojčata vrstevné chyby ostré dislokační stěny Příklady: Vrstevné chyby 1/D - 1/Deff F.c.c. a, b - pravděpodobnosti vrstevných chyb a mřížový parametr Vhhh = 0.43, Vh00 = 1, Vhh0 = 0.71, b Možnost určení tvaru krystalitů z anizotropie rozšíření ~ 1/<D> R. Vargas, D. Louer, J.I. Langford, J. Appl. Cryst., 16 (1983) 512 sin q Back Example

30 Deformační rozšíření Úměrné difrakčnímu vektoru
poruchy mříže (dislokace, dislokační smyčky, precipitáty) napětí druhého druhu v polykrystalických materiálech Funkce hustoty defektů Funkce orientačního faktoru odpovídajícího defektům Funkce mohutnosti defektu b Williamsonův - Hallův graf ~ e W-H graf je oprávněný pouze pro cauchyovskou distribuci velikostí krystalitů i napětí. To není příliš realistické. Metoda však poskytuje celkový obraz a odhaluje anizotropii. Lze ji použít, máme-li na paměti její omezení. Defects sin q Back