Výpočty termodynamických vlastností pevných látek z prvních principů David Sedmidubský Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav anorganické chemie Inorganic Chemistry VŠCHT Praha

Termodynamika materiálů – aplikace růst monokrystalů a tenkých vrstev (LPE) - pole primární krystalizace, plochy liquidu depozice tenkých vrstev (MO VPE, MO CVD) - složení plynné fáze, fázová stabilita v sub-solidové oblasti mikrostruktura polykrystalických materiálů (kovy, keramika) - krystalizační dráhy, fázové poměry v sub-solidové oblasti materiály pro elektroniku - kyslíková stechiometrie, - stabilita tuhých roztoků (heterovalentní substituce) jaderný výzkum - fázová stabilita za vysokých teplot (rovnováhy s-g, s-l) - tuhé roztoky a rozpustnost vzácných plynů (He, Xe) - dlouhodobá stabilita ve vodném prostředí

Termodynamická data materiálů Slučovací entalpie – Df H°298 K - kalorimetrie (rozpouštěcí, fázové transformace) - vysokoteplotní rovnovážná data (2. věta) - odhadové metody - kohezní energie - elektronová struktura (ab-initio výpočet) Entropie – S°298 K - nízkoteplotní Cp(T) (adiabatická a relaxační kalorimetrie, ab-initio) - vysokoteplotní rovnovážná data (3. věta) - odhadové metody Tepelná kapacita – Cp(T) , T = 298 K … Tt - DSC, relativní entalpie (vhazovací kalorimetrie) - odhady (Neumann-Kopp), semiempirické aproximace (Debye-Einstein) - ab-initio výpočet v rámci harmonické aproximace

Celková a kohezní energie, slučovací entalpie celková energie – energie látky vztažená k referenčnímu stavu volných (neinteragujících) elektronů a atomových jader, T = 0 K kohezní energie (chemická vazba) Ec = Etot(AB) – Etot(A) – Etot(B) izolované atomy v základním stavu celková energie ref.stav: volné e- + volná jádra H = E + PV entalpie E = Ec + Evib + Eel prvky ve stabilní modifikaci Df H° = H°AB – H°A – H°B slučovací entalpie

Výpočet celkové energie ab-initio – DFT DFT = density functional theory Etot je funkcionálem elektronové hustoty r(r) selfkonzistentní r(r) minimalizuje Etot – základní stav kinetická energie neinteragujícího el.plynu s stejnou r(r) Ee-e En-e En-n výměnně-korelační potenciál – aproximuje se (LDA,GGA)

Wien2k - metoda LAPW (APW+lo) Elektronová struktura krystalů Etot DOS EF E(k) magn.moment el. hustota vlnové funkce „valence“ Struktura (grupa symetrie, mříž. parametry) Wien2k báze: LAPW nebo APW +lo (zvýšené rovinné vlny + lokální orbitaly) Exc : GGA nebo LDA (general gradient, local density) všechny elektrony, úplný potenciál Polohy a druh atomů poruchy silové konstanty elast. konstanty optic. vlastnosti X-ray spektra optimalizace velikost MT- Ra počet k-bodů Ecut , Gmax, …

Metoda LAPW (APW+lo) báze: linearizované rovinné vlny (LAPW) rovinné vlny + lokální orbitaly (APW + lo) I rovinné vlny MTb MTa r’ LAPW Ra ra nebo APW lo LO – semikorové stavy

Výpočet EC ab-initio – Wien2k LSTART Hynl = Enlynl NN Test překryvu MT DSTART r SGROUP SYMMETRY KGEN ORB LDA+U LAPW0 2 Vc = -8p r Vxc V VMT LAPW1 [2+V]yk = Ekyk V=Vc+Vxc LCORE Hynl = Enlynl Ek yk rcore LAPWSO rold LAPW2 rval = Skyk *yk , EF MIXER rnew=rold (rval+rcor) rval rnew stop konvergence LAPWDM Matice hustoty

Výpočet celkové energie – Wien2k atomové MT intersticiální prostor hustota potenciál potenciální energie výměnná energie kinetická energie celková energie

MgO, CaO – kohezní energie ab-initio

Oxidy kovů alk. zemin – Df H° Df H°  Etot(AO) – Etot(A) – ½Etot(O2)

Oxidy kovů alk. zemin – pásová struktura

Oxidy kovů alk. zemin – Df H° MgO CaO BaO A + 8.645 – 3.886 – 14.402 O – 3.197 – 3.984 – 5.131 Int. + 1.239 + 0.716 + 0.280 S + 6.686 – 7.154 – 19.253 Val. – 0.057 + 3.691 + 61.882 Cor. – 7.057 + 2.997 – 43.051 – 7.114 + 6.688 + 18.831 DfH° – 0.428 – 0.466 – 0.422 Ry – 562 – 611 – 553 kJ/mol

Perovskity kovů alk. zemin – DHox DHox = Etot(ABO3) – Etot(AO) – Etot(BO2)

BaZrO3 – DHox Ba – 0.196 Zr + 0.146 O + 0.646 Int. + 0.410 S + 1.006 / Ry Ba – 0.196 Zr + 0.146 O + 0.646 Int. + 0.410 S + 1.006 / Ry Val. – 0.840 Cor. – 0.249 – 1.089 DHox – 0.083 Ry – 110 kJ/mol

CaZrO3 – DHox Ca – 0.147 Zr + 0.303 O + 0.281 Int. – 0.068 S + 0.370 / Ry Ca – 0.147 Zr + 0.303 O + 0.281 Int. – 0.068 S + 0.370 / Ry Val. – 0.266 Cor. – 0.128 – 0.394 DHox – 0.024 Ry – 32 kJ/mol

AnAln – elektronová struktura UAl2 UAl3 UAl4 NpAl2 NpAl3 NpAl4 PuAl2 PuAl3 PuAl4 Mspin 2.44 1.86 1.97 3.83 3.40 3.72 5.18 4.89 5.00 Morb -0.83 -1.39 -1.82 -2.71 -2.84 -3.19 -2.10 -2.22 - 2.28 Mtot 1.67 0.47 0.15 1.12 0.56 0.53 3.08 2.67 2.22 valenční stav: U4+(7s26d25f 2) Np3.5+(7s26d1.55f3.5) Pu3+(7s26d15f5)

AnAln Slučovací entalpie Kohezní energie DfH / kJ.mol-1 UAl2 UAl3 UAl4 NpAl2 NpAl3 NpAl4 PuAl2 PuAl3 PuAl4 calc. -72 -76 -77 -109 -108 -93 -158 -162 -152 + S-O -86 -87 -91 -113 -123 -106 -159 -174 -154 exp. -127 -142 -181

U – Al Pu – Al Np – Al

AnN – kohezní energie a slučovací entalpie N – 2 p s p s*(a1g) 6 d* Ef An – 6 d An – 7 s 5 f * An – 5 f

AnN – elektronová struktura (DOS)

ThN – AmN : elektronová hustota

Charakter a rozdělení elektronů v AnN AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

AnN, An - kohezní energie

AnN – slučovací entalpie

Elastické vlastnosti UN: ThN: objemový modul tetragonální distorze trigonální distorze B0 = 181 GPa C11 =192 GPa C12 = 175 GPa C44 = 46 GPa B0 = 197 GPa UN: ThN: exp: B0 = 194±2 GPa exp: B0 = 176±15 GPa

Tepelná kapacita - výpočet ab-initio Vibrace krystalové mříže - fonony Vodivostní elektrony Schottkyho anomálie – přechody mezi lokalizovanými el. stavy – rozpořádání poruch Magnetické přechody

Výpočet fononů – přímá metoda Harmonická aproximace superbuňka výchylky atomů výpočet elektronové struktury (DFT) Hellmann-Feynmanovy síly Hellmann-Feynmanovy síly silové konstanty dynamická matice vlastní hodnoty – frekvence fononů hustota stavů fononů program Phonon – K.Parlinski

MgO - fononové spektrum a Cv výpočet 27.7 experiment 26.9 S298 J/mol/K

MgO - BaO – fonononové spektrum, entropie

Perovskity kovů alk. zemin – DoxS DSox = S(ABO3) – S(AO) – S(BO2) BaZrO3

AnAln – fononová spektra superbuňky: AnAl2 – 4 prim. buňky NpAl3 , NpAl4 – 8 výchylky: 0.03 Å AnAl2 – 2 vých. / 2 atomy NpAl3 – 3/2, NpAl4 – 12/4 Hellmann-Feynmanovy síly spinová polarizace, bez S-O

AnAln – Tepelná kapacita a entropie Tref = 298 K Slat Sel Slat+el DfS J. mol-1.K-1 UAl2 101.2 3.7 104.9 - 1.9 PuAl2 105.3 4.3 109.6 - 1.4 NpAl2 99.5 5.2 104.7 - 2.3 NpAl3 120.6 3.8 124.4 -10.9 NpAl4 152.1 3.4 155.5 - 8.1

Cp-Cv – vliv anharmonicity CsF – tepelná kapacita Cp-Cv – vliv anharmonicity

AIIIN - fononové spektrum a Cv

AIIIN – slučocací entalpie a entropie

Fononové spektrum UN a UO2

Tepelná kapacita UN a UO2

Shrnutí Metody výpočtu termodynamických dat anorganických materiálů z prvních principů vyhodnocení slučovacích entalpií z celkových energií vypočtených metodou FP LAPW – GGA (Wien2K) - absolutní přesnost 1-10 kJ / mol – srovnatelná s vlivem opravy DCp dT (závisí na systému, referenčním stavu) - vliv kovalence (i), integrálu elektronové hustoty (rV )a Madelungovského členu (ZnVM) výpočet majoritního fononového příspěvku k nízkoteplotní tepelné kapacitě a entropii – harmonická aproximace, přímá metoda výpočet Hellmann-Feynmanových sil (metoda zamrzlého fononu) – vysoká výpočetní náročnost – pseudopotenciálové metody (VASP) - popis vlivu anharmonicity – kvaziharmonická aproximace x modifikovaný Debye-Einsteinův model