Vypracoval: Jakub Višňák Vedoucí: Jiří Pittner ÚFCHJH Studentská odborná činnost obor 03 Chemie Avoided crossing sigletových stavů molekuly C2 multireferenční metodou Coupled Clusters Vypracoval: Jakub Višňák Vedoucí: Jiří Pittner ÚFCHJH

Motivace je třeba uvažovat korelaci elektronových pohybů . Metody nezahrnující korelační energii (e.g. HF(SCF) , M1M , ... ) nevyhovují v „oblastech malých energetických rozdílů“ *1) . disociace chemických vazeb (IBr ) [2] i studium některých molekul již v rovnovážné geometrii (O3 , dikarbeny [2]) reakce při nichž dochází ke změnám počtu elektronových párů ( některé radikálové raekce ) AVOIDED CROSSING ( neuskutečněné křížení hyperploch potenciální energie stavů , jejichž křížení je na základě výběrových pravidel zakázané ) (C2 a LiF [3] ) Metody zahrnující korelační energii obvykle {1} konstruují mnohoelektronovou vlnovou funkci jako lineární kombinaci Slaterových determinantů , nebo jejich spinově adaptovaných kombinací . fyzikální význam Slaterova determinantu = vlnová funkce elektronové konfigurace molekuly s nekorelovanými elektronovými pohyby

-Pro popis jednoho z n kvazidegenerovaných stavů téhož systému třeba užívat ve vlnové funkci více Slaterových determinantů . ( Takovéto systémy tímpádem vyžadují M U L T I R E F E R E R E N Č N Í P Ř Í S T U P ) Konvenční korelačně konzistentní metody ( CI (CISD , CISDT , CISDTQ , FCI) , MCSCF (CASSCF) , VB , ... ) vyžadují buďto optimalizaci velkého počtu koeficientů ci-rozvoje ( FCI , CASSCF ) tj. velké množství výpočetního času * nebo popisují problém omezeně , zahrnují jen některé Slaterovy determinanty ( CISD , CISDT , CISDTQ pro systémy s větším počtem elektronů jak 4 ) .

2.2.3.2.Výpočetní metody (ab initio)* – jejich stručný přehled a) Výpočetní metody lze dělit podle struktury popisovaného systému na Čistě kvantově-chemické ( Jedná se o systémy at.jader („nabité hmotné body , hmotnost z experimentu“) a elektronů ve vzájemné interakci .Hamiltoiány Schr.rocí těchto metod obsahují pouze kinetické a elektrostatické členy , na elektrodynamické , relativistické a další efekty jsou použity pouze určité korekce (pokud vůbec) .) Metody které řeší Schr.roci i pro případy jiných typů částic a jiných druhů interakcí mezi nimy (Například metody na řešení Schr.roce pro jednotlivá atomová jádra , jakožto systémy nukleonů s kin.energií a vzájemnými elektrostat. (p+  p+) i jadernými interakcemi (každý nukleon s každým) .Nebo metody na řešení molekul , které obsahují krom elektronů i miony .... etc.) b) Podle způsobu popisu interakce elektron-elektron dělíme metody na Nezahrnující korelační energii(model nezávislých elektronů) („Jednoelektronová molekula“ (M1M) ; „Staticky zprůměrovaná víceelektronová“ (HF(e.g. SCF))) Zahrnující korelační energii („Reálná molekula“ (v přísl.zanedbáních) , e.g.: CI , MCSCF (e.g. CASSCF*2) ,CC, DFT , etc...)

c) Podle tvaru hamiltonova operátoru na Stacionární problémy ( Hamiltonián explicitně nezávislý na čase) Nestacionární problémy ( Nestacionarita v rámci explicitně časově nezávislého Hamiltoniánu + Explicitně časově závislý hamiltonián – například molekulová dynamika a řešení účinků vnějšíhích časově proměných polí ) d) Podle typu hamiltoniánu na Nerelativistické problémy (SQM) Relativistické problémy (DQM)

1.Studovaný systém: molekula C2 Jedná se o homonukleární biatomární molekulu druhé periody {2} V základním stavu lze její elektronickou strukturu přiblížit vzorcem C=C Používané názvy : „bicarbon“ , „didehydrogenethyn“ , „carbon biatomic“

1.1.MO diagram molekuly C2 v rovnovážné geometrii základního stavu MOs (C2) AOs (1.C) MOs (C2) AOs (2.C) popis 2py,x* = 1 b3g,2g 3s* = 3 b1u 3s = 3ag 2p x y z z y x 2py,x = 1 b3u,2u 2s* = 2 b1u 2s 2s = 2ag Orientační hodnoty E(MO) získány z CASSCF výpočtu pro R=2.4 Bohr Měřítko je jen velice přibližné. Zobrazená báze jest minimální . Báze použitá pro výpočet = dzp . 1s* = 1 b1u 1s 1s = 1ag

2.2.3.2.4.1a. SCF-práce Metodu self-konzistentního pole jsem použil pro rychlý orientační výpočet střední mezijaderné vzdálenosti a totální elektronické energie systému pro jednotlivé stavy . Jako prostředek posouzení , který z povolených stavů molekuly je stavem základním (gs = ground state) se ukázala metoda SCF málo přesnou Výpočty jsem prováděl převážně pomocí programu „ACES2“ . Pro kontrolu výpočtu jsem zvolil program „Gamess UK“ . Sledoval jsem 1. průběh křivky* , 2. konvergenci energie pro všechny body křivky , 3. hodnotu minima energie , 4. střední mezijadernou vzdálenost , 5. silovou konstantu k = (d2E[Rmin]/ dR2) 6. energie MO 7. rozvojové koeficienty AO v jednotlivých MO ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- * Především kontrola spojitosti ( spočívá ve vizualizaci grafu 1. eventuálně i 2.derivace dle R a kontrole průběhu těchto křivek ) * Kontrola limity funkce E(R) ve vlastním bodě R0 (E   ) ; i v nevlastním bodě R   ( dE/dR  0 ; Eu  2*E(Cv) resp. Eu  Ev(C) + Ew(C)

Konvergence elektronické energie pro bod R = 2,4 a0 základního stavu vzhledem k velikosti báze Počet nezávislých bázových funkcí na jediný AO Na „Kovergenční charakteristice“ vidíme jasnou konvergenci . Hodnotu HF-limity sice není možné přesně určit , ale pro určitý , velmi malý rozdíl energií mezi bází o n funkcích pro 1 obsazený AO a bází s n+1 je již možno mluvit o dosažení HF-limity Má práce si neklade primárně za cíl dosažení této limity Pozn.: Ani při zkonvergování energie vůči počtu funkcí na jeden obsazený AO pro sadu bází CC-PV nemusí být HF-limita dosažena , neboť báze CC jsou konstruovány pro jiné kvantově-chemické metody nežli je SCF .

Disociační křivky pro stavy u=5;6

Všechny významné closed-shell singletní stavy – SCF disociační křivky Povšimněme si kříření křivek u=3 s u=1;2 při cca 1,8 bohr a u=0 s u=1;2 při cca 2,2 bohr . Což je v korelaci s faktem , že při cca 2,1 bohr se kříží energetické křivky MO 2s* a 2p pro základní stav(u=0) a k podobným jevům dochází v této oblasti hodnot R i u obou excitovaných stavů.

D-stav , tj. 1s2 1s*2 2 s2 2 s*2 2p 2x 2pya 3 s*b ( 1Pg )

Soubor všech zkonvergovaných disociačních křivek

2.2.3.2.4.1b. SCF-results Close-shell singlet konfigurace term base Emin / 2ER Rmin / a0 Rmin / Å E’’min / 2ER a0-2 D0 / ER D0 / kJ mol-1 X1Sg+ CC-PVDZ -75,3872 2,3666 1,2524 0,832112 0,6010 1577,854 CC-PVTZ -75,4018 2,3444 1,2406 0,824924 0,5986 1571,591 CC-PVQZ -75,4058 2,3412 1,2389 0,5962 1565,374 1 1Sg+ ;1Dg -75,4383 2,5794 1,3649 0,611188 0,6522 1712,232 -75,4542 2,5607 1,3551 0,599812 0,6510 1709,137 -75,4585 2,5579 1,3536 0,6488 1703,528 3 1Sg+ -75,1597 2,1631 1,1447 1,613613 1,5329 4024,617 -75,1879 2,1341 1,1293 1,622428 1,5391 4040,789 -75,1937 2,1312 1,1278 1,5375 4036,625 5 1Sg -75,1919  -75,2043 7 1Sg ; 1Dg ;1Gg -74,9776 4,0010 2,1173 0,042827 0,1914 502,635 -74,9918 4,0237 2,1292 0,041551 0,1886 495,112 9 1Sg ; 1Dg -74,9003 6,8705 3,6357 0,007868 0,1141 299,514 -74,9169 6,7481 3,5709 0,008305 0,1138 298,667

2.2.3.2.4.2a. CASSCF-work Metoda CASSCF je zvlášťním případem metody MCSCF . MCSCF volí tvar vlnové funkce jako lineární kombinaci Slaterových determinantů (nebo jejich spinově adaptovaných lineárních kombinací) sestavovaných z molekulových spinorbitalů . V průběhu iterací MCSCF se optimalizují jak koeficienty lineární kombinace jednotlivých Slaterových determinantů (ci-koeficienty) , tak tvar jednotlivých molekulových orbitalů , ze kterých jsou tyto determinanty sestavovány . Elektronové pohyby v rámci jednotlivých molekulových orbitalů jsou ovšem stále uvažovány podle středního pole jako v SCF . A tak MCSCF sice již zahrnuje korelační energii(na rozdíl od SCF) , ale pouze statickou (nikoliv i dynamickou jako FCI ). CASSCF uvažuje v ci-rozvoji vlnové funkce pouze ty Slaterovy determinanty , které odpovídají elektronovým konfiguracím se: Zcela obsazenými „Frozen MO“ Částečně obsazenými „Active MO“ Zcela NEobsazenými „Inactive MO“ Metoda se pak označuje CAS(n,N) , kde n je počet elektronů a N počet molekulových orbitalů aktivního prostoru

Já sem rozdělil MO molekuly C2 následujícím způsobem : 1. Frozen MO = 1 s , 1 s* ( z důvodu velké energetické separace od ostatních MO , a energ.podobnosti s 1s atomu uhlíku . „Zmrazení“ je také obhájeno rozdílností tvaru vlvové funkce 1 s oproti 2 s a 3 s , viz Slide 195) 2. Active MO = 2 s , 2s* , 2px , 2px , 3s , 3s* , 2px * , 2py , * ( Toto je pouze výpis pro rovnovážnou geometrii ) 3. Non-active MO = energeticky vyšší MO Tedy jsem zvolil popis CAS(8,8) . Kombinací SCF-počátečního odhadu a CASSCF-odhadů z výsledků pro podobné R jsem dosáhl téměř úplné spojitosti disociační křivky i ci-koeficientů vlnových funkcí v závislosti ci = f(R) ( Pouze jistý menší zlom pro R=3.4 bohr jsem indikoval při důkladné prohlídce silových křivek , tento zlom zřejmě souvisí s VÝRAZNĚ multireferenčním charakterem vlnové funkce v této oblasti , tedy s nedostatečnou velikostí aktivního prostoru , neboť v této oblasti ( 3.0 a0 < R < 4.5 a0 ) rostou ve vypočtené vlnové funkci ci-koeficienty Slaterových determinantů , které odpovídají elektronovým konfiguracím s více obsazenými energeticky vyššímy MO (viz graf)

Reprodukovatelnost Gamess UK vs. Gaussian ( shoda na 4 * Reprodukovatelnost Gamess UK vs. Gaussian ( shoda na 4.desetinném místě ) * Pro R > 3.4 a0 jsem totiž použil jako MO-bázi pro CASSCF bázi SCF-MO molekulového iontu C24+ , který má vzhledem k úplné neobsazenosti MO-p elektronickou strukturu poměrně dobře popsatelnou pomocí SCF . * Pod křivkou jsou vypsány elektronové konfigurace pro ve vlnové CASSCF-funkci významně zastoupené spinově adaptované kombinace Slaterových determinantů (proto také neuvádím u jednotlivých elektronů spin , tedy nepoužívám značení pomocí šipek , ale čárek ). Pro výpočty jsem používal AO-báze dzp , tzp , ccpvdz a ccpvdz různými způsoby modifikované

Jak je z grafu patrné , největší multireference problému zde nastává v okolí R=3.4 a0 , pro větší R klesá a poté významně stoupá až do disociace . SLD s |ci|2 > 0.01 * Konfigurací zde míním spinově adaptovanou lineární kombinaci Slaterových determinantů , která má fyzikální význam této konfigurace . K předchozí křivce : Pro všechna R je nejvýznamnějším Slaterovým determinantem ten který odpovídá elektronové konfiguraci základního stavu C2 . (Close-shell , viz přehled stavů C2) . Proto jej neuvádím pro žádné R. - V široké oblasti 1.0a0 < R < 3.9a0 je druhou nejvýznamnější konfigurací biexcitace Z HOMO do 3 s - Pro R < 1.8 a0 jsou významné elektronové konfigurace s teoretickým řádem vazby > 2 ( tj. Pro daný active space 3 a 4 ) - Pro R > 3.7 a0 jsou naopak významné elektronové konfigurace jejichž teoretický řád vazby < 2 ( nad 3.9 a0 se objevují i elektronové konfigurace s nulovým teoretickým řádem vazby a jejich význam s rostoucím R roste ) - Elektronové konfigurace , které lze převést jednu na druhou pouhou záměnou px a py orbitalů , mají stejný koeficient ( proto z nich uvádím vždy jen jedinou a u jejího zápisu uvádím křížek v kolečku) - V ci-rozvoji vlnové funkce z MCSCF se i pro close-shelový stav objevují open-shellové konfigurace .

Srovnání disociačních křivek základního stavu (X1Sg+) molekuly C2 pomocí různých metod SCF CAS FCI Ekorel Dynamická korelační E Z uvedeného srovnávacího grafu je patrné , že zahrnutí korelační energie je extrémně důležité již pro zákldní stav molekuly C2 . Zatímco stabilizační bázové energie (pokles energie spojený s nárůstem báze) jsou jak pro SCF , tak pro ostatní metody v řádu setin h.a.u. , KORELAČNÍ energie se v rovnovážné oblasti pohybuje v řádu desetin h.a.u. a s nárůstem R významně roste .

2.2.3.2.4.2b. CASSCF & FCI -results * Již mohu říci , že dle CASSCF vychází jako základní stav skutečně stav X1Sg+ . * Full CI pro dané báze také potvrzuje , že základním stavem je stav 1Sg+ = X1Sg+ . * Vzhledem k výrazně lepšímu popisu oblasti disociace pomocí Full CI i CASSCF vycházejí disociační enthalpie přibližně třikrát menší nežli pomocí SCF-kalkulace , Rmin o cca 0,3 Å větší Metoda AO-báze MO-báze Emin / h.a.u. Rmin / a0 Rmin / Å E’’[Rmin] / (h.a.u.)a0-2 D0 / h.a.u. D0 / kJ mol-1 SCF ccpvdz *** -75,3872 2,3666 1,2524 0,832112 0,6010 1577,854 ccpvtz -75,4018 2,3444 1,2406 0,824924 0,5986 1571,591 ccpvqz -75,4058 2,3412 1,2389 0,5962 1565,374 CASSCF dzp (8,8) -75,6280 2,395 1,2674 0,2206 579,239 tzp FCI 2+16 -75,6588 2,4 1,27 0,2139 561,482

2.2.3.2.4.3a. CI (MO base=SCF)-work Jako MO bázi jsem pro tento výpočet volil bázi SCF orbitalů z výpočtu C2 . Velikost MO báze jsem volil na 18 energeticky nejnižších MO pro dané R . AO báze byla použita dzp , později tzp , ccpvdz a její obměny . Varianta CI byla volena „Úplná konfigurační interakce“ , neboli FCI . Tj. do vlnové funkce byly použity Slaterovy determinanty (zde nebyly použity jejich spinově adaptované lineární kombinace , ale přmo jednotlivé Slaterovy determinanty , takže kdyby byly zastoupeny i open-shellové stavy , musel bych použít značení pomocí šipek , nikoliv čárek jakožto elektronů) odpovídající všem možným elektronovým konfiguracím takovým , že 4 elektrony obsazují 2 energeticky nejnižší MO („frozen MO“) a zbylých 8 elektronů molekuly C2 může obsazovat zbylých 16 MO . V následujícím grafu uvádím všechny elektronové konfigurace s |ci |2 > 0,01 . Tedy včetně close-shell singletu ( 1Sg+ , u=0) , pokud je zastoupen , který jsem u výpisu konfigurací u CASSCF křivky neuváděl . U této metody je totiž patrné možné křížení dvou stavů . A protože dané elektronové konfigurace platí pro vlnovou funkci s nejnižší odpovídající celkovou E , mohu popisovat do křížení při 3.2 Bohr vlastně jiný stav než po něm .

Disociační křivky molekuly C2 metdou FCI HOMO --> LUMO ( 1Sg+ , 1Dg ) X 1Sg+ Ths znamená „totéž“

Konvergence s velikostí báze u FCI výpočtu

HOMOLUMO 1Sg+ , 1Dg X1Sg+ E(R), FCI(18 HF-MO) , AO base = dzp Avoided Crossing

CCPVDZ CCPVTZ CCPVQZ Při použití větších bází došlo k výskytu zlomů , což svědčí o skutečnosti , že systém vyžaduje multireferenční popis. Z grafu je patrná konvergence energie vzhledem k bázi . Rychlost konvergence je zhruba stejná jako u metody SCF .

Disociační křivky R / a0 CCSD (CCPVDZ) CCSD (CCPVTZ) CCSD (CCPVQZ) MR BWCCSD (3cf) CCPVDZ CCPVTZ MR BWCCSD (4cf) CCPVDZ 3 cf zamená 3 referenční popis , 4 cf analogicky : 3cf : 1 = 1s21s*22s22s*22p4 ( X1Sg+ , u=0) REFERENCE = HF 2 = 1s21s*22s22s*22px23s2 (u=1, HOMO  LUMO biexcitace) 3 = 1s21s*22s22s*22py23s2 (u=2, HOMO  LUMO biexcitace) 4cf: navíc : 4 = 1s21s*22s22p43s2 (u=3, 2s*  LUMO biexcitace ) Důvod , proč jsem zvolil právě tyto referenční konfigurace jest ten , že Slaterovy determinanty odpovídající těmto konfiguracím byly nejvýznamnější v ci-rozvojích vlnových funkcí základního i prvních excitovaných stavů pomocí metod FCI a CASSCF .

Avoided Crossing R / a0 3 cf 4 cf root 3 w = 1;2 ; root 2 1Sg+ = „root1“ Avoided Crossing , pseudokřížení Zde již je patrné pseudokříření základního stavu a 1.excitovaného singlet-closed shell stavu ( w=1,2 ; otázká zda se jedná o 1Sg+ či 1Dg zatím nedořešena ) Připomeňme ještě , že Coupling operátor pohybů elektronů a jader ( Operátor neadiabatické vazby ) , který se v BOA zcela zanedbává a v Adiabatické aproximaci se zanedbávávají jeho nediagonální elementy nabývá v oblasti pseudokřížení maxima a již není zanedbatelný . Pomocí n-referenční MR BWCCSD se mi podařilo dobře popsat vždy jen n-1 nejnižších stavů . Nicméně výpočet 4 referenční MR BWCCSD nám ukazuje , že 3.excitovaný closed-shell singlet již pseudokřížení s nižšímy stavy nejeví ( bylo by ale lépe to potvrdit ve větší bázi a s ještě větším počtem referenčních konfigurací ).

Avoided Crossing 3 ref cf 4 ref cf Rozdíly mezi výpočtem pomocí ccpvdz báze a ccpvtz báze pro téže metodu , stav i počet referenčních konfigurací jsou značné . Tedy by ještě bylo třeba konvergovat s velikostí báze . Nicméně výpočet pro základní stav metdou CCSD nám naznačuje , že konvergence je poměrně rychlá a báze ccpvqz již zřejmě bude postačující.

2.2.3.2.5. Shrnutí , Závěr Ukázalo se , že metody zahrnující korelační energii jsou nezbytné již pro popis základního stavu molekuly C2 . Již základní stav molekuly C2 (přesnější výpočty ukázaly , že se jedná o stav 1Sg+) má výrazně multireferenční charakter zejména v oblasti AC . Pomocí metody SCF byly spočteny důležité charakteristiky ( střední mezijaderná vzdálenost , disociační energie , silová konstanta) pro významné singletní i tripletní stavy (jejich průměry vzhledem ke společné elektronové konfiguraci) této molekuly Ukázal jsem také , že pomocí SCF je popis Avoided Crossingu nemožný a SCF také udává špatné pořadí energií jednotlivých stavů molekuly C2 Metodami CASSCF a FCI jsem dále zpřesnil tyto „důležité“ charakteristiky pro základní stav Výpočty FCI potvrzují , že closed-shell singletní stavy molekuly skutečně jeví Avoided Crossing v oblasti 3,0 a0 < R < 3,8 a0 . výpočty FCI ukazují , že k Avoided Crossingu dochází mezi 1Dg a 1Sg termy elektronové konfigurace „u=1,2“ , tj. V notaci SCF MO-diagramu pro rovnovážnou oblast stavu X1Sg+ by se jednalo o symetricky adaptovanou elektronovou konfiguraci Z HOMO DO LUMO biexcitace . Výpočty CCSD a MR BWCCSD ukázaly mnohem výraznější energetické přibližení v oblasti Avoided Crossingu a ukázalo se , že poskytují v této oblasti křivky poměrně stabilnější výsledky než předchozí metody . Prokázal jsem dále , že FCI je vhodnou metodou pro zjištění , které referenční konfigurace jsou důležité pro MR (RS/BW) CCSD výpočet . Metody nezahrnující korelační energii SCF výpočet FCI a CASSCF výpočty C2 Metody zahrnující korelační energii CC výpočty

3. „Připravuji“ * Inzerce molekuly C2 do Si-H vazeb * Výpočet P-H radikálu , výpočet vody * Relativistické korekce a Diracova rovnice * Jádro * Molekula C2Xe * vdW molekuly * Molekulová dynamika * Působení vnějších polí na obecnou molekulu

4. Poděkování Chtěl bych tímto poděkovat J. Pittnerovi , O. Demelovi za pomoc při tvorbě mé práce , také P. Slavíčkovi za motivaci k práci v oboru kvantové chemie a V. Ševčíkové za to , že mne k chemii ( na gymnáziu GPV ) přivedla .