Fyzikální a analytická chemie Lékařská chemie a biochemie 2. ročník - zimní semestr © Ústav lékařské biochemie a laboratorní diagnostiky, 1. lékařská fakulta, Univerzita Karlova v Praze a Všeobecná fakultní nemocnice v Praze, 2005 - 2015

Chemická vazba a význam jejího charakteru pro biologické vlastnosti sloučenin Vazba – sdílení elektronových párů mezi prvky Charakter vazby je dán rozdílem elektronegativit prvků do vazby vstupujících. Vzniká tak řada vazeb pohybujících se mezi dvěma extrémy – zcela nepolární vazbou vznikající v jednoprvkových molekulách a iontovou vazbou vznikající při úplném přetažení elektronu k jednomu atomu (výjimku tvoří méně biologicky významná kovová vazba) Elektronegativita: empiricky nalezené číslo vyjadřující schopnost atomu prvku přitahovat vazebné elektrony kovalentní vazby Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Druhy vazby Kovová vazba: (měrná vodivost ss nebo nf pole <1, 106>-1cm-1 (=vodivá látka), kationty v mřížce, valenční elektrony-elektronový mrak, plyn, tedy nelze určit který elektron je od kterého kationtu Kovalentní vazba: Zprostředkovaná sdílenou elektronovou dvojicí (400-600 kJ/mol). (Každý partner 1 e- nebo donorakceptorová vazba) Iontová vazba: coulombické přitažlivé síly Mezimolekulové síly: Van der Waalsovy síly (4-8 kJ/mol) (a)coulombické síly (dipól je permanentní) b) indukční (dipól je indukovaný) c) disperzní (rozložené těžiště + a - náboje) Vodíkový můstek (20-30 kJ/mol) – dipól-dipólová vazba Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Koordinační sloučeniny Donor-akceptorová vazba NH3 d 2s   N 2p 2s2 2p3 Např. [Fe2+(CN)6]4-, [Fe3+(CN)6]3-, Fe(CO)5, [Cu+ (NH3)2]+, [Cu+(CN)2]-, [Cu2+(H2O)4]2+, [Cu2+(NH3)4]2+, H 1s  1s  H 1s  H   3d 4s 4p Cu0 NH3 Cu2+ dsp2 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Koordinační sloučeniny Jednojaderné Ligandy Vícejaderné Centrální atom Centrální atom Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Cheláty Dva či více donorových atomů téhož ligandu na jeden centrální atom DTPA Chelaton I Chelaton II (=EDTA=kyselina ethylendiamintetraoctová) Chelaton III (=EDTA=disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové) Chelaton IV (=DTPA=diethylentriaminpentaoctová kyselina) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Vodíkový můstek Slabá interakce mezi atomem vodíku, "ochuzeným" o elektrony a jiným atomem, který má "přebytek" elektronů. K "ochuzení" atomu vodíku dochází v případě, že je vodík vázán chemickou vazbou na tzv. elektronegativní atom. Nejčastějším příkladem může být hydroxylová skupina (-O-H). Kyslík je silně elektronegativní, tzn. že přitahuje 2 elektrony, sdílené ve vazbě s vodíkem "k sobě". Vzniká tzv. dipól, tj. nerovnoměrné rozdělení nábojů, kdy jsou elektrony blíže atomu kyslíku, ten má pak tzv. částečně (parciálně) záporný náboj, zatímco vodíkový atom je o elektrony částečně ochuzen, takže má částečně (parciálně) kladný náboj. Pokud se takovýto atom vodíku, "vyčnívající" ze své molekuly na okraji OH-skupiny, octne blízko jiného elektronegativního atomu, který si "k sobě stáhl" elektrony z jiné chemické vazby a získal tak jejich "přebytek" a částečně záporný náboj, budou mezi částečně kladně nabitým vodíkem a částečně záporně nabitým partnerem působit přitažlivé síly a vznikne vodíkový můstek. molekula -- O - H ....... O -- molekula molekula -- O - H ....... N -- molekula molekula -- N - H ....... O -- molekula molekula -- N - H ....... N -- molekula Fyzik. a anal. chem 2014/2015

XA-XB=0,21  ΔD, kde ΔD=DAB-( DAA DBB ) Elektronegativita: empiricky nalezené číslo vyjadřující schopnost atomu prvku přitahovat vazebné elektrony kovalentní vazby XA-XB=0,21  ΔD, kde ΔD=DAB-( DAA DBB ) D…disociační energie, X … elektronegativita Iontovost I=100 (1-exp[-0.21(XA-XB)2]) Např. XNa= 0,9 XCl=3,1 tedy XCl-XNa=3,1-0,9=2,2 tedy I = 64 % iontová vazba > 50% XH= 2,15 XCl=3,1 tedy XCl-XH=3,1-2,15=0,95 tedy I = 18 % kovalentní vazba, polární Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Polarita vazby Délka vazby Polarita vazby ve sloučeninách má značný biologický význam. Obecně platí, že sloučeniny s málo polární vazbou dobře interagují s jinými nepolárními sloučeninami, kdežto polární mají vyšší afinitu k ostatním polárním a iontovým sloučeninám. Proto nepolární rozpouštědla mají vysokou afinitu k nervové tkáni obsahující velké množství nepolárních tukových látek, kdežto polární a iontové látky se dobře rozpouštějí ve vodných roztocích (krevní plazma, lymfa, mozkomíšní mok). Délka vazby l(Si-C)=l(C-C)/2 + l(Si-Si)/2 = 154/2 + 234/2 = 194 pm – kovalentní vazba l(A-B)=l(A-A)/2 + l(B-B)/2 – 0,9 (XA-XB) - polární vazba Vazba se krátí: násobností, hybridizací Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Iontové sloučeniny jsou ve vodě nejlépe rozpustné a velmi dobře se vstřebávají ze zažívacího traktu; mají zpravidla také rychlejší a silnější biologické účinky než hůře vstřebatelné málo polární sloučeniny. Nepolární látky působí silněji při vdechování (narkóza, celková anestesie) kde se na velkém povrchu plic mohou přímo navazovat na tukové složky krve (biomemrány erytrocytů, lipoproteiny krevní plazmy). Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Polarita vazby-dipól a) dvouatomová mlk: dipólový moment p=.l (náboj.délka vazby) b) polyatomické mlk: vektorový součet dipólových momentů všech vazeb v molekule Polaritu rozpouštědla charakterizuje relativní permitivita (značně závislá na teplotě) Látka Dipólový moment p.1030 [C.m-1] H2O 6,15 NH3 4,88 HCN 9,79 H2S 3,67 HF 6,08 HCl 3,57 HBr 2,64 KI 30,86 KF 28,72 1 Debay = 3,34.10-30 C.m-1 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Mixotropní řada rozpouštědel Voda Methanol Ethanol Aceton Fenol n-Butanol Ethylacetát Diethylether Trichlormethan Benzen Tetrachlormethan Cyklohexan Hexan Parafinové oleje Hydrofóbní Hydrofilní Rozpouštědla: Omezená mísitelnost rozpouštědel + Rozdílná rozpustnost ► Extrakce (distribuční koeficient) Anorganická Organická Lipofóbní Lipofilní Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Voda – vlastnosti I. Prostorové uspořádání molekuly H2O H2O Elektronegativita: O - 3,5 H - 2,2 Rozdíl 1,3 Vazba mezi O a H je silně polární (dipólový moment p=6,15.10-30 Cm-1=1,8 Debay) Prostorové uspořádání molekuly H2O Čtyřstěn, do dvou vrcholů směřují volné elektronové páry, další dva vrcholy jsou obsazeny jádry vodíku Vazebný úhel (104,5o) je ovlivněn dvěma volnými elektronovými páry. Délka 96 pm. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Voda – vlastnosti II. Molekula vody je silně polární Což výrazně ovlivňuje její vlastnosti: Srovnání s H2S (Elektronegativita S = 2,6):   H2O H2S Bod varu [oC] 100 -63,5 Bod tání [oC] -91 Tyto výrazné odlišnosti jsou způsobeny tvorbou vodíkových můstků mezi molekulami vody. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Voda – vlastnosti III. Tvorba vodíkových můstků je též podkladem anomálie vody, který pravděpodobně ovlivnila (umožnila) vznik života v té podobě, jaký ho známe dnes. V pevném stavu má voda vysoce uspořádanou krystalickou strukturu (hexagonální), ve které je každá molekula H2O obklopena čtyřmi dalšími molekulami H2O, se kterými je vázána vodíkovými můstky (celkem existuje asi 7 různých modifikací – v závislosti např. na tlaku). Tím vznikají poměrně velké prázdné prostory, což má za následek nižší hustotu ledu, který na vodě plave. Polarita molekuly a schopnost tvorby vodíkových můstků dělá z vody ideální rozpouštědlo pro iontové sloučeniny a polární látky. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Roztoky patří mezi disperzní soustavy (disperzní systém makroskopicky homogenní) Roztok – jednofázová soustava, která se skládá nejméně ze dvou čistých látek (chemických individuí) a) plynný (vzduch) b) kapalná (pitná voda) c) pevná (kovové slitiny, sklo) a) i b) jsou tekutiny Roztoky patří mezi disperzní soustavy Rozpouštění látek = jejich vzájemné prostoupení na molekulární úrovni, tedy promísení stavebních prvků (molekul, iontů) původních složek, často za vzniku nových vazeb, asociátů. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Skupenství Skupenství Symbol Plynné g (gas) Kapalné l (liquid) Tuhé (pevné) s (solid) Plazma Soustavy látek – fáze Látky (soustavy) fyzikálně homogenní – 1 fáze Látky (soustavy) fyzikálně heterogenní – více fází Oblast, kde se fáze stýkají, nazýváme fázové rozhraní (mezifází – interface). Děje na rozhraní fází mají velký význam pro analytickou chemii (chromatografie, polarografie, voltametrie, obecně elektrochemii), ale i pro biologii a lékařské vědy (např. biomembrány, chemie koloidních látek a chemie buňky). Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Voda – vlastnosti IV - rozpouštění Při rozpouštění neiontových sloučenin dochází k solvataci (hydrataci) molekul tvorbou vodíkových můstků. Příkladem může být rozpouštění močoviny (NH2-CO-NH2) (Vysokomolekulární biomolekuly – bílkoviny, nukleové kyseliny) nebo glukózy Podobná molekula cyklohexanu nemůže tvořit vodíkové můstky a proto se ve vodě nerozpouští Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Voda jako rozpouštědlo Nízkomolekulární látky, vazby nepolární nebo slabě polární kovalentní vazba-v roztoku není žádná změna konfigurace-solvatace (obklopení molekulami rozpouštědla, poutání Van der Walsovými silami) Rozpouštěná látka tvoří s rozpouštědlem systém, v němž je přítomen v ionizované podobě – roztok je vodivý – elektrolyty – pravé (Na2SO4 ve H2O) potenciální (H2SO4 ve H2O) Obr. Schematické znázornění chování látek při rozpouštění Látka je neelektrolyt, rozpouští se molekulárně; Látka je pravý elektrolyt, při rozpouštění se její ionty rozptylují mezi molekuly rozpouštědla; Látka je potenciální elektrolyt, její původně polárně kovalentní molekuly se ionizují a rozptylují mezi molekuly rozpouštědla. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rozpustnost oxidů Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rozpustnost hydroxidů Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rozpustnost fosforečnanů, uhličitanů, siřičitanů Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rozpustnost halogenidů Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rozpustnost sulfidů Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rozpustnost pevných látek Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Disperzní soustavy I Disperzní prostředí Disperzní podíl (částice) Plynné Kapalné Tuhé Plynný Směsi plynů (vzduch) Pěny Roztoky plynů v kapalinách Tuhé pěny (inkluze) (pěnové sklo, guma, umělé hmoty) Kapalný Aerosoly (mlha) (podávání léků) Emulze (mléko, majonéza) – roztoky kapalin v kapalinách Tuhý Dým Suspenze (krev) Lyosoly a koloidní roztoky Roztoky tuhých látek v kapalinách Tuhé směsi Tuhé roztoky (slitiny, sklo) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Disperzní soustavy II Druh směsi Hrubá disperze Koloidní roztok Pravý roztok Velikost dispergovaných částic >1000 nm >1 nm < 1000 nm < 1 nm  Horní hranice velikosti částic u koloidních roztoků není ostrá mezi (100-1000 nm) Téměř neprůhledné Zákal, refraktometrie Čiré Dělení Sedimentace v gravitačním poli, neprochází papírovými filtry, nedifundují, částice jsou vidět v optickém mikroskopu Např. krev: Rychlost sedimentace krve může upozornit na probíhající chorobný proces. Zvýšené hodnoty (tj. zvýšená rychlost sedimentace krve) se objevují u onemocnění charakterizovaných zmnožením GLOBULINŮ (záněty, bakteriální infekce, anémie, některá nádorová onemocnění). Snížené hodnoty (snížená schopnost sedimentace krve) se vyskytují při přebytku krvinek (polyglobulie) a při nedostatku globulinů. Sedimentují v ultracentrifuze, neprocházejí speciálními membránovými filtry, difundují pomalu, vidět jsou jen v elektronovém mikroskopu; opaleskují Neoddělitelné v centrifuze, procházejí všemi filtry, rychle difundují Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rozpustnost tuhých látek v kapalinách Když je pevné látky dostatečné množství, dochází k ustavení rovnováhy mezi dvěma fázemi pevnou (obecně nerozpuštěná látka) a kapalnou (nasycený roztok). Tato rovnováha je zpravidla závislá na teplotě. Rozpuštěná látka může být v roztoku v podobě nedisociované, částečně disociované nebo plně disociované. Při částečné disociaci vzniká rovnováha BAB++A-, pro kterou platí: Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Aktivita – aktivitní koeficient ai=ci.i, kde kde a… aktivita, γ… aktivitní koeficient pH = -log aH+ = -log (c H+.H+) c (mol.L-1)  (HCl) pH= -log (c HCl.HCl) pH= -log (c HCl) 0.001 0.966 3.02 3.00 0.1 0.796 1.10 1.00 1 0.809 0.09 0.00 c (mol.L-1)  (H2SO4) pH= -log (2.cH2SO4.H2SO4) pH= -log (2.cH2SO4) 0.001 0.803 2.79 2.70 0.1 0.265 1.28 0.70 1 0.130 0.59 -0.30 Jiná definice aktivity: ai = xi.i, kde xi je molární zlomek Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Disociace, disociační konstanta AB  B+ + A- ai=ci.i, kde kde a… aktivita, γ… aktivitní koeficient ai = xi.i, kde xi je molární zlomek nebo: obecně BAB++A- KBA…disociační konstanta Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rozpustnost tuhých látek v kapalinách II Dále se také ustavuje heterogenní rovnováha mezi tuhou látkou a jejím roztokem: => S…Solid – pevná; L … Liquid – kapalná [BA]  [BA]L a [BA]s je v nadbytku tj. konst., a proto: [B+][A-] = [BA]S.K.KAB =SBA – (koncentrační) součin rozpustnosti Celková analytická koncentrace je pak součtem koncentrací nedisociovaného a disociovaného podílu. Vzhledem k tomu, že aktivita pevné složky zůstává stálá - [BA] = 1 lze psát: SBA=[B+].[A-] – (koncentrační) součin rozpustnosti Slovy: Součin molárních koncentrací (aktivit) iontů tvořících málo rozpustnou sůl v roztoku, který je v rovnováze s přebytkem nerozpuštěné soli nazýváme jej součinem rozpustnosti (význam v biologii: mineralizace kostí a zubů, kde se v podstatě jedná o obrácený pochod). Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Součiny rozpustnosti Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Iontová síla Látka (1 mol.l-1) I NaCl ½(1. 12+ 1(-1)2) 1 MgCl2 ci … koncentrace iontu i; zi … náboj iontu i Látka (1 mol.l-1) I NaCl ½(1. 12+ 1(-1)2) 1 MgCl2 ½(1.22+2. (-1)2) 3 ZnSO4 ½(1.22+1.(-2)2) 4 FeCl3 ½(1.32+3. (-1)2) 6 K4Fe(CN)6 ½(4.12+1. (-4)2) 10 Mg3(PO4)2 ½(3.22+2. (-3)2) 15 U slabých elektrolytů musíme před výpočtem iontové síly nejdříve vypočítat koncentrace iontů ze stupně disociace a ty pak dosadit do rovnice pro výpočet iontové síly. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Aktivitní koeficient (B,C…konstanta, d…průměr iontů) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Aktivitní koeficient Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Iontová síla II Důležité pro úpravu pufrů, resp. analyzovaných roztoků na stejnou (určenou) iontovou sílu Reakce N A=C- + D+ +1 A± + B = C + D± A-=C2- + D+ +2 A2± + B = C± + D± -1 A2-=C3- + D+ +3 A3± + B = C2± + D± -2 A3-=C4- + D+ +4 A4± + B = C3± + D± -3 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

(v biologii prakticky vždy vodné koloidy) Koloidní roztoky I (v biologii prakticky vždy vodné koloidy) A) Lyofilní B) Lyofóbní C) Micelární Lyofilní: nejčastěji se jedná o roztoky makromolekul – polymerů – které mají velkou afinitu k molekulám rozpouštědla, tedy částice, které se v daném kapalném prostředí smáčejí (vzniká solvatační obal – tedy částice obalené molekulami rozpouštědla). Pro medicínu mají největší význam hydrofilní biopolymery – bílkoviny, nukleové kyseliny a polysacharidy, které váží na sebe velké množství vody. Lyofóbní: částice, které se v daném prostředí nesmáčejí (např. hydrofóbní). Vznikají většinou uměle agregací nízkomolekulárních látek v roztoku nebo v dispergováním tuhých látek v rozpouštědle. Jejich stabilita je podmíněna hlavně elektrickými náboji dispergovaných částic. Snadno se srážejí, např. přidáváním elektrolytu. Jejich trvanlivost je omezená. Stabilitu lyofóbních koloidů můžeme zvyšovat či snižovat přidánínm lyofilních koloidů (malá množství spíše labilizují, větší stabilizují lyofóbní koloid). Využití: dříve vyšetřovací metody (zlatosol. křivka), nyní spíše barvení bílkovin (i v histochemii). Fyzik. a anal. chem 2014/2015

(v biologii prakticky vždy vodné koloidy) Koloidní roztoky II (v biologii prakticky vždy vodné koloidy) A) Lyofilní B) Lyofóbní C) Micelární Micelární: vznikají z molekul, které mají část polární i nepolární – jako mýdla či fosfolipidu (CxHy-SO3-Na+) (CxHy-COO--Na+) Charakteristika: Kritická micelární koncentrace – minimální koncentrace, při níž vznikají micely [X]v micelách [X]v roztoku. Střední doba života micely Tvar micely (kulové, lamerární, vesikula). Hydrofóbní Hydrofilní část Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Koloidní roztoky - soly a gely Sol - tekutý nebo plynný koloidní roztok; vysoce disperzní systém pevné látky v kapalině (tekutině) s nízkou koncentrací disperzní fáze. Podle interakcí mezi disperzní fází a disperzním prostředím se sol dělí na lyofilní (přitažlivé interakce) a lyofobní (odpudivé interakce). Tekuté: Lyosoly (tuhé látky v kapalině), hydrosoly (často jen soly) Plynné: Aerosol (mlha - kapalina, dým – pevné částice) Gel – disperze pevné látky v kapalině s vysokou koncentrací pevné fáze. Dispergované částice jsou vzájemně propojeny, takže gely jsou pevné – drží Van der Walsovými silami. Zvláštní případ koloidního roztoku, kdy spojitou fázi vytváří jak disperzní prostředí, tak disperzní podíl. Může ze solu vznikat zahušťováním, ochlazováním (např. želatinový, agarový gel). Při míchání gel přejde do tekutého stavu, ale po jeho ukončení opět ztuhne (tixotropie) (kečup). Xerogel (např. silikagel) – může vznikat za solu i gelu velmi šetrnými způsoby zahušťování a sušení, velkým podtlakem z rozprášeného či zmrazeného materiálu. Možné pouze u hydrofilních koloidů. Při styku s vodou (rozpouštědlem) ji do sebe ochotně přijímá (bobtná) – např. instantní káva ve vodě, Lyofilizace – potraviny, albumin Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Filtrace, ultrafiltrace Filtrace podtlakem Filtrace Ultrafiltrace s přetlakem ~ Mr>10000 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Transport látek Migrace: Elektrické pole Konvekce: Míchání, pohyb Difúze: Pohyb v důsledku rozdílu koncentrací Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Difúze Samovolně probíhající přechod látky z prostředí o vyšší koncentraci do prostředí o nižší koncentraci. Je důsledkem tepelného pohybu částic. Probíhá až do dosažení rovnováhy, tj. do doby, kdy projde tepelnými translačními pohyby v časové jednotce plošnou jednotkou rozhraní oběma směry stejné množství látky. Difúze je podkladem řady důležitých biologických dějů, např. dýchání, vstřebávání vody, atd. Průběh difúze vystihují dva Fickovy zákony, na jejichž základě lze vypočíst (např. po změření rychlosti difúze) difúzní koeficient, který může sloužit k určení velikosti difundujících částic, případně k určení jejich molekulové hmotnosti. 1. Fickův zákon – kolik částic j projde plochou za jednotku času 2. Fickův zákon- změna koncentrace částic v bodě Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Difúzní koeficient (D) Stokes-Einsteinova rovnice pro difúzi kulových částic o poloměru r, která se pohybuje v prostředí o dané viskozitě. D ... difuzní koeficient [m.s-1] kB…Boltzmannova konstanta (R/NA) = 1,380 662(44).10-23 J.K-1 NA…Avogadrova konstanta 6,022045(31).1023 mol-1 R ... universální plynová konstanta 8,314 41(26) J.mol-1.K-1 T …Absolutní teplota [K]  ... dynamická viskozita [kg.m-1.s-1] r … poloměr částice [m] Látka D . 106 cm2s-1 Methanol 16,40 Ribonukleáza 1,19 DNA 0,01 Močovina 13,50 Hemoglobin 0,69 Glukóza 4,90 Ethanol 10,20 Alizarin sérový 0,59 Fibrinogen 0,20 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Dialýza léčebný postup využívající polopropustnou membránu s malými póry k náhradě funkce ledvin při jejich selhání. Dialyzační roztok na jedné straně membrány odebírá zplodiny látkové přeměny z krve na druhé straně membrány. Dialyzát proudí opačným směrem než krev v mimotělním oběhu Blood souproud protiproud Dialyzát proudí tím samým směrem jako krev v mimotělním oběhu Dialýza peritoneální využívá k dialýze peritoneum (pobřišnici). Nemocný se po zavedení katétru do dutiny břišní udržuje v metabolicky uspokojivém stavu pravidelným napouštěním a vypouštěním dialyzačního roztoku. K výměnám může být využit přístroj tzv. cycler. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Osmóza I přechod rozpouštědla (např. vody) z roztoku (např. cukru) o nižší koncentraci do roztoku s vyšší koncentrací polopropustnou, semipermeabilní membránou, která propouští např. vodu, nikoli však molekuly cukru. Tomuto přechodu lze zabránit vnějším tlakem, který odpovídá OSMOTICKÉMU TLAKU. Čím je koncentrace roztoku větší, tím je osmotický tlak vyšší. K osmóze polopropustnou membránou dochází tak dlouho, až se osmotický tlak roztoků na obou stranách membrány vyrovná. Více nebo méně polopropustné membrány jsou u živých organismů velmi rozšířené (např. obklopují buňku). Osmóza je významná pro řízení rozložení vody v organismech. Osmotický tlak závisí na počtu rozpuštěných částic (molekul nebo iontů) v určité jednotce vody. Bílkoviny i jiné látky o velké molekule vyvolávají nízký osmotický tlak vzhledem ke své hmotnosti v roztoku. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Osmóza II Hypertonické svraštění Isotonické prostředí Hypotonické prostředí lýza Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Osmóza III =i.RTc  … osmotický tlak [Pa] c… koncentrace látky [mol.l-1] R.. universální plynová konstanta [8,314 41(26) J.mol-1.K-1] T… Teplota [K] i … isotonický koeficient i = 1+(n-1) … stupeň ionizace n … počet molekul vzniklý při ionizaci, rozpouštění apod. (NaCl … = 0,863, n = 2, tedy i = 1,863) Izotonický infúzní roztok chloridu sodného (0,9 % m/V, tj. 0,154 mol.L-1) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Donnanova rovnováha Na každé straně membrány je stejný počet kladných a záporných nábojů (8+=7-+1-) a (3+=3-) (elektroneutralita); difúzibilní elektrolyt je rozdělen nestejnoměrně. V prostoru s nedifundibilními anionty je vyšší koncentrace kationtů, kdežto koncentrace aniontů je v tomto prostoru nižší než v prostoru, který je neobsahuje (nebo jich má méně). Při výpočtu je nutno rozlišit, jestli je membrána dokonale propustná či nikoliv. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Memrány E1 = φroztok L– φokraj membrányL E2 = φokraj membrányL – φvnitřek membrány E3 = φvnitřek membrány – φokraj membrányP E4 = φokraj membrányP – φroztok P Distribuční (Nernstův) potenciál – propustná membrána Donnanův potenciál – polopropustná (semipermeabilní) membrána Membránový potenciál Diafragma (>100 nm) Membrány s jemnými póry (1-100 nm) Mikroporézní membrány (<1 nm) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Autoprotolýza vody I Ve skutečnosti H9O4+; H5O2+; H7O3+ H7O4- H H + - Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Autoprotolýza vody II – Iontový součin vody pH = -log aH+  -log [H+] H2O=H++OH- Kv=K.[H2O]= [H+] [OH-] = 1,8·10-16.55,56 = 1·10-14mol2.dm-6 pKv = -log (Kv) = 14 [H+] = Kv / [OH-] =10-14 mol2.dm-6 / [OH-] [H+] = [OH-] =  Kv = 10-7 mol.dm-3 pHv = -log ([H+]) = 7 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

2) Brönstedtova – Lowryho teorie - teorie solvatace Teorie kyselin a zásad 1) Arheniova teorie Kyselina: Odštěpuje proton: HNO3 = H+ + NO3- Zásada: Odštěpuje hydroxylový iont: NaOH = Na+ + OH- Platí pouze ve vodném prostředí, nepřihlíží k interakcím mezi rozpouštěnou látkou a rozpouštědlem. 2) Brönstedtova – Lowryho teorie - teorie solvatace Kyselina: Látka schopná odevzdat proton Zásada: Látka schopná přijmout proton Kyselina: HCl (Kys.) + H2O (Báze) = H3O+(Kys.) + Cl-(Báze) Ale i : NH4+(Kys.) + H2O (Báze) = H3O+(Kys.) + NH3 (Báze) NH3 (Báze) + H2O (Kys.) = NH4+ + OH- Zásada: NH3 (Báze) + H+ = NH4+(Kyselina) CO32-(Báze) + H+ = HCO3- Tato teorie vysvětluje acidobazické děje i mimo vodné prostředí, např. reakci plynného chlorovodíku a amoniaku: HCl (Kys.) + NH3 (Báze) = NH4+ (Kys.) + Cl- (Báze) Omezuje se jen na protická rozpouštědla (obsahující ionizovatelný proton H+) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Teorie kyselin a zásad II 2) Brönstedtova – Lowryho teorie - pokračování 3) Lewisova teorie Platí i pro látky, které nejsou schopny odštěpovat proton: Kyselina je látka schopná vázat volný elektronový pár, zásada je může poskytovat. Lewisova kys. Zásada Adukt donor akceptorové vazby Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Teorie kyselin a zásad III 4) Solvoteorie kyselin a zásad (Guttmann – Lidquist – 1954) Solvokyseliny: Látky, které interagují s rozpouštědlem tak, že zvyšují koncentraci kationtů vytvářených autoionizací Solvozásady: Látky, které při styku s rozpouštědlem zvyšují koncentraci aniontů, vytvářených autoionizací rozpouštědla Protické rozpouštědlo: NH3 + NH3 = NH4+ + NH2- Ionizace kyseliny: NH4Cl = NH4+ + Cl- HSO4- + NH3 = NH4+ + SO42- Ionizace zásady: NaNH2 = Na++NH2- RNH2 + NH3 = RNH3+ + NH2- Neutralizace: NH4+ + NH2- = 2NH3 2 NH4Cl + NaNH2 = NaCl + 2NH3 Aprotické rozpouštědlo: SO2(l) + SO2(l) = SO2+ + SO32- Ionizace kyseliny: SOCl2 = SO2+ + 2Cl- Pb2+ + 2 SO2 = PbSO3 + SO2- Ionizace zásady: MgSO3 = Mg2+ + SO32- Na2O + SO2 = 2Na+ + SO32-Neutralizace: SO2+ + SO32- = 2 SO2 SOCl2 + Na2O = 2NaCl + SO2 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Protolyty, protolytická teorie A = H+ + B Protolytická rovnováha Kyselina = Proton + Base NH4+ = H+ + NH3 Protolytická rovnováha Kyselina + Base = Konjugovaný pár Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Síla kyselin I Síla báze Síla kyseliny Afinita k H+ Silná kyselina = H+ + slabá báze HNO3 NO3- HCl Cl- H3O+ H2O H3PO4 H2PO4- CH3COOH CH3COO- H2CO3 HCO3- C6H5OH C6H5O- CO32- HPO42- PO43- OH NH3 NH2- Slabá kyselina = H+ + silná báze Síla kyseliny Afinita k H+ Síla báze Číslená hodnota pKa Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Síla kyselin II Kyselina pK1 (20 oC) HnXOn 10-7 Velmi slabé kyseliny   Disociační konst. do 1. st. Kyselina pK1 (20 oC) HnXOn 10-7 Velmi slabé kyseliny HClO 7.5 H4SiO4 9.7 HBrO 8.7 H3BO3 9.2 HIO 10.6 HnXOn+1 10-2 Slabé kyseliny HClO2 2.0 H2CO3 6.4 H2SeO3 2.64 H3AsO4 2.2 H3PO4 H5IO6 3.29 HNO2 2.44 HnXOn+2 1 Silné kyseliny H2SO4; H2SeO4 0.4; HNO3 -1.4 HnXOn+3 > 1 Velmi silné kyseliny HClO4 HMnO4 -10; -2.3 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Síla kyselin III Nejsilnější zásada NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se   NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI Nejsilnější kyselina Kyselina Ki (pK) H3PO4 6·10-3 (2.2) H2PO4- 6·10-8 (7.2) HPO42- 5.10-13 (12.3) Kyselina Ki (pK) H2SO4 0.4 (0.4) HSO4- 0.01 (2.0) Kyselina H2O H2S H2Se H2Te HF HCl HBr HI H2O2 HClO K1 10-14 10-7 10-4 10-3 >1 10-12 10-6 Nejsilnější: HNO3 → H2SO4 → CCl3COOH → CHCl2COOH → HCOOH → C6H5COOH → CH3COOH → H2S → HCN → C6H5OH (fenol) → CH3CONH2 (acetoamid) → C6H5NH2 (anilin) →NH3 : Nejslabší Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Výpočet pH slabých kyselin Disociace kyselin: HA = H+ + A- Disociační konstanta kyseliny:      Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Hydrolýza solí Roztoky solí silných kyselin a zásad jsou neutrální (pH okolo 7) (pozor na vliv vzdušného CO2) Sůl slabé kyseliny nebo zásady reaguje s vodou – dochází k hydrolýze CH3COO- + H2O = CH3COOH+ OH- (Zásaditá reakce) NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ (Kyselá reakce) Příklady: Octan sodný - CH3COONa – vodný roztok je zásaditý Chlorid amonný - NH4Cl - vodný roztok je kyselý Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Výpočet pH slabých zásad pH = 14- pOH   Amfolyty HB-=B2- + H+ HB- + H+ = H2B pH = ½(pKA1 + pKA2) (přibližně) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Titrační křivka kyselin silnou zásadou Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Titrační křivka zásad silnou kyselinou Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Pufry Též: ústojný, nárazníkový nebo tlumivý roztok (angl. Buffer, něm. Pufferlössung, franc. Solution tamponné) Pufr je soustava dvou či více látek, která zmenšuje změny pH způsobené přidáním kyseliny či zásady. např. slabá kyselina a její sůl, tj. kyselina octová + octan sodný Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Pufry - přehled 14 12 Účinnost v rozmezí pH 10 8 6 4 2 HCl-KCl 2 4 6 8 10 12 14 HCl-KCl HCl-Glycin Kys. citronová+citrát sodný Kys. octová + octan NaH2PO4+Na2HPO4 (Krev!) NaOH+H3BO3 NaOH+NaB4O7 Britton-Robinsonův Davisův Složky (přesné složení v tabulkách) Účinnost v rozmezí pH Fyzik. a anal. chem 2014/2015

pH = 4,76 + log([CH3COO-]/[CH3COOH]) = Henderson – Hasselbalchova rovnice pro výpočet pH (nejjednodušších) pufrů  Příklad: Pufr: CH3COONa – 0,1 mol.l-1;CH3COOH – 0,1 mol.l-1; pKA = 4,76 pH = 4,76 + log([CH3COO-]/[CH3COOH]) = = 4,76 + log(0,1/0,1) = 4,76 + log(1) = = 4,76 + 0 = 4,76 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Pufrační kapacita některých roztoků a lidské krve Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Pufrační kapacita  Změna pH vyvolaná přídavkem malého množství kyseliny nebo zásady: Vztah umožňující výpočet β získáme diferenciální úpravou Henderson-Hasselbalchovy rovnice (van Slykeho rovnice): Silná kyselina + zásada c…celková koncentrace pufru (součet molárních koncentrací složek pufru) KA…disociační konstanta (kyselé složky) pufračního systému. Pufrační kapacita je maximální při pH=pKA; se zředěním pufru klesá. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Příprava pufru Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Termodynamické zákony Termodynamika – nauka o přesunech energie při fyzikálních a chemických dějích Soustava uzavřená – nevyměňuje s okolím hmotu a energii (E = mc2) Soustava otevřená – vyměňuje s okolím hmotu či energii 1. věta termodynamická součet všech energií v uzavřené soustavě zůstává konstantní, i když uvnitř probíhají chemické či fyzikální děje – práce se přemění v teplo a naopak: dU = dw + dq (správně by nemělo být d, ale , není totální diferenciál) U - vnitřní energie, w - práce, q – teplo Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Termodynamické zákony II 2. věta termodynamická S…entropie (míra neuspořádanosti soustavy – se vzrůstem neuspořádanosti soustavy vzrůstá i její entropie)); Q…teplo, T…teplota teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa chladnějšího na těleso teplejší nelze sestavit periodicky pracující stroj, který by odebíral teplo z jediného zásobníku a konal práci přesně tomuto teplu ekvivalentní Nelze sestrojit perpetum mobile druhého druhu Všechny samovolné děje se dějí se vzrůstající entropií, se vzrůstající neuspořádaností soustavy Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Termodynamické zákony III 3. věta termodynamická Druhy energie Volná energie – „ušlechtilá“, protože se může volně pohybovat a měnit (chemická, elektrická) Vázaná energie – teplo, která se může pohybovat jen ve směru tepelného spádu. Přeměna na jiné druhy energie se může dít jen tehdy, když těleso teplejší předává svou energii tělesu chladnějšímu. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Gibbsova energie H … Entalpie H = U+pV (přírůstek entalpie je roven teplu, které soustava přijala za konstantního tlaku, pokud se přitom nekonala jiná práce než objemová) G … Gibbsova energie G = H-TS (= Maximální vratná práce jiná než objemová, kterou soustava při konstantní teplotě a tlaku odevzdá (přijme) γ … povrchové napětí A … plocha … elektrochemický potenciál záporně vzatá práce na vyproštění 1 molu nabitých částic a převedení o nekonečně zředěného stavu Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Termodynamické zákony VI - Terminologie Vratný (reverzibilní): soustava prochází velkým počtem malých stavových změn, při kterých je stále v rovnováze s okolím; lze jej zastavit a obrátit směr Nevratný (ireverzibilní): všechny způsoby změn lišící se nějakým způsobem od vratného děje Izobarický: P = konst. (tlak) Izotermický: T = konst. (teplota) Izochorický: V = konst. (objem) Adiabatický: q = konst. (teplo) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Termochemie Reakce exotermická: ΔH < 0 Reakce endotermická: ΔH > 0 Reakce spontánní: ΔG < 0 (ΔG= ΔH-TΔS) Reakce nespontánní: ΔG> 0 Rovnováha ΔG = 0 Termochemie Reakční teplo: teplo, které soustava přijme (odevzdá), jestliže se v ní za konstantního tlaku uskuteční daná chemická reakce v rozsahu 1 molu základních reakčních přeměn vyjádřených připojenou chemickou rovnicí, a to za předpokladu, že teplota soustavy před reakcí je stejná jako teplota po reakci a že reaktanty i produkty jsou ve stavech udaných v chemické rovnici. C(s)+O2(g)=CO2(g) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Termochemické zákony 1. termochemický zákon (Lavoisier-LaPlace) Uvolní-li se při chemické reakci určité celkové množství energie, pak se při opačném průběhu této reakce musí stejné množství energie spotřebovat A ↔B; ΔHA→B = -ΔHB → A 2. termochemický zákon (Hessův) Provedeme-li chemickou reakci v několika mezistupních, pak součet množství energie, který se uvolní (spotřebuje) v jednotlivých mezistupních je roven množství energie, které by se uvolnilo (spotřebovalo), kdyby reakce probíhala přímo v jednom stupni A→ B → C; ΔHA→C = ΔHA→B + ΔHB→C To nám např. umožňuje určit kalorickou hodnotu potravin jejich spálením, i když v těle jejich odbourávání probíhá v řadě mezistupňů (glukóza, tuky apod.). Výpočet reakčního tepla ze slučovacích (teplo, které se uvolní (spotřebuje) při vzniku 1 molu dané látky přímo z prvků za konstantní teploty a tlaku) nebo spalných tepel (teplo, které se uvolní při spálení 1 molu látky v čistém kyslíku za vzniku nejstálejších oxidačních produktů). Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Výměna tepla 1. Beze změny skupenství 2. Skupenské teplo Skupenské teplo tání = Skupenské teplo tuhnutí Skupenské teplo výparné = Skupenské teplo kondenzační 3. Termochemický zákon Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Výměna tepla - 1 kg vody 1. Ohřev z 0 oC na 100 oC 2. Výparné teplo (při normální teplotě varu) ~ ohřev z 0 na 540 oC 3. Teplo tání (při normální teplotě tání) ~ ohřev z 0 na 80 oC Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Chemická rovnováha Výchozí látka A a B, Produkty C a D V rovnováze probíhá reakce zleva doprava stejnou rychlostí jako zprava doleva Guldberg-Waagův zákon K je rovnovážná konstanta rekce K je závislá na T, P apod. Slovy: Součin molárních koncentrací reakčních produktů lomený součinem molárních koncentrací výchozích látek je po dosažení rovnovážného stavu v uzavřené soustavě konstantní. Le Chatelierův princip Systém, který je v rovnováze reaguje na každou změnu (teploty, tlaku, koncentrace, atd.) tak, aby tuto změnu potlačil. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Chemická rovnováha II [C].[D] = [B].[A]=> K=1 [C].[D] > [B].[A] => K>1 – převažují produkty [C].[D] < [B].[A] => K<1 – převažují výchozí látky Oscilační reakce: např. Žabotinského Chceme-li ovlivnit průběh vratné reakce tak, aby probíhala určitým směrem, musíme pracovat v otevřené soustavě. Budeme-li z rovnovážné směsi jednu složku odebírat, bude soustava odebrané množství stále doplňovat tak, aby se rovnováha opět obnovila. Tím můžeme dosáhnout téměř úplného proběhnutí reakce i ve směru, ve kterém v uzavřené soustavě prakticky skoro neprobíhá (K<<1) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Možnost ovlivnění rovnovážného stavu Odebírání produktů Přidávání výchozích látek Při nestejném počtu molů výchozích látek a produktů v plynné fázi (2A + B = C) změna tlaku Změna teploty (Exotermické – rychlost klesá s teplotou; Endotermické – rychlost roste s teplotou) Všechny reakce v živých soustavách probíhají v takových otevřených systémech, které na sebe navazují, následná reakce odebírá produkty předcházející reakci, čímž porušuje její rovnovážný stav a způsobuje průběh v potřebném směru. A+B=C+D → D+E=F+G → G+H=I+J → J+K=L+M Látka M je jako konečný produkt metabolismu odváděna z otevřené (živé) soustavy pryč, například dýcháním nebo vylučováním. Katalyzátor: ovlivňuje rychlost, ale ne rovnováhu. Umožňuje pouze jinou reakční cestu, ale neovlivní rovnováhu!!! Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rychlost reakce, řád chemické reakce Rovnováha: Reakce 1. řádu Reakce 2. řádu Reakce více než druhého řádu probíhá ve skutečnosti postupně, jako reakce složená z více podreakčních roků. Pro rychlost reakce je určující ten nejpomalejší. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Rychlost reakce, řád chemické reakce Reakce 1. řádu Poločas reakce Reakce 0. řádu Reakce 2. řádu 2 NO2 → 2 NO + O2 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Vliv teploty na chemické reakce Vzestup teploty zvyšuje reakční rychlost. Vztah je vyjádřen Arheniovou rovnicí: k... rychlostní konstanta, A… funkční faktor; T … absolutní teplota; Ea… aktivační energie; R universální plynová konstanta. Ze vztahu vyplývá, že zvýšení teploty výrazně zvyšuje rychlost chemických reakcí – vztah je exponenciální. Této skutečnosti se běžně využívají homonotermní organismy, např. při obranných reakcích, které při vyšší teplotě probíhají rychleji a jsou tedy účinnější. Koeficient Q10 = kolikrát se rychlost změní při změně teploty o 10 stupňů ~2 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Zvýšení bodu varu, snížení bodu tuhnutí Rozpuštěná látka zvyšuje bod varu a snižuje bod tuhnutí rozpouštědla, tedy vzniklého roztoku (Koligativní vlastnost-závisí na počtu částic, ne jejich identitě) ΔTt = Kt · mB ΔTE = KE · mB ΔTt = Tvary roztoku - Tvaru rozpouštědla mB=i.c … molalita c…molární koncentrace i…počet iontů vznikajících při rozpouštění (disociaci) KE…Ebulioskopická konstanta ΔTt = Ttuhnutí rozpouštědla - Ttuhnutí roztoku mB=i.c … molalita c…molární koncentrace i…počet iontů vznikajících při rozpouštění (disociaci) Kt…Kryoskopická konstanta Kryoskopie (resp. Ebulioskopie)…fyzikální metoda k stanovení molární hmotnosti látky, založená na měření snížení teploty tání (zvýšeni bodu varu) rozpouštědla po rozpuštění látky, která s ním chemicky nereaguje ani netvoří směsné krystaly. Rozdíl teplota tání čistého rozpouštědla a roztoku je přímo úměrný koncentraci rozpuštěné látky a nepřímo úměrný její molární hmotnosti. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Změna skupenské teploty přeměny vlivem změny tlaku Clausius-Clapeyronova rovnice T1 , T2 …absolutní teplota P1 , P2 …tlak R … univerzální plynová konstanta 8,314 J mol-1K-1 H výp…skupenské teplo (výparné) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Katalýza U mnoha katalyzovaných (enzymatických reakcí) platí: Vliv katalyzátoru: Látka ovlivňující rychlost chemické reakce, avšak na ní se bezprostředně nepodílející, mění reakční mechanismus, mění aktivační energii, účastní se tvorby aktivovaného komplexu. A+B→AB vs. A+B+K→ABK→AB+K Katalyzátory: a) homogenní b) heterogenní Katalyzátory: a) pozitivní b) negativní (inhibitory) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Třídění chemických reakcí Anorganické: syntetické, analytické (rozkladné), substituční (vytěsňovací), podvojná záměna Organické: Adice, eliminace (štěpení), substituce, přesmyky Podle povahy chemického děje: Oxidačně redukční (přenos elektronu), acidobazické (protolytické – přenos protonu), koordinační (komplexotvorné) Podle počtu fází: vyskytujících se v průběhu reakce: a) Homogenní: reaktanty i produkty v jedné fázi: H2SO4(l) +NaOH(l)= Na2SO4(l) +H2O(l) b) Heterogenní: reaktanty i produkty ve více fázích 2HI(g) =(Pt-katalyzátor)= H2 (g) +I2 (g) (katalýza reakce v plynné fázi na pevném katalyzátoru) H2O(l) + CO2(g) = H2CO3(l) c) Iontové reakce: reakce se účastní pouze ionty – charakter iontové reakce může být oxidoredukční, acidobazický, koordinační nebo srážecí. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Redukčně – oxidační (redoxní) reakce Reakce, při kterých dochází k přenosu nebo jinému rozdělení elektronů mezi složkami reakce. Ztráta elektronu = oxidace (Pb  Pb2+ + 2e-) Příjem elektronu = redukce (Pb2+ + 2e-  Pb) Redukce = Příjem vodíku (cystin cystein); Oxidace = Odevzdání vodíku (cystein cystin) Vždy, když se jedna látka (atom) oxiduje, musí se jiná redukovat. Podobně jako u protolytických reakcí je při redoxních reakcích látka v oxidované a redukované formě (redoxní systém) a mezi oběma formami se ustavuje rovnováha. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Elektrická dvojvrstva Užití: a) Elektrolýza roztoků b) Pokovování c) Zubní článek – nevhodné materiály d) Voltametrie e) Zdroje energie Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Redukčně – oxidační (redoxní) reakce Příklad Galvanický článek-samovolně Anoda: Zn=Zn2++2e- 1. redoxní systém E0(Zn2+/Zn)=-0,76 V Katoda: Cu2++2e-=Cu 2. redoxní systém E0(Cu2+/Cu)=0,34 V Zn(s) + Cu2+ = Cu(s) + Zn2+ U=Ek-Ea Měření redoxního potenciálu (zopakovat si středoškolskou látku) Elektrolytický článek - Vložení napětí Anoda: Cu = Cu2+ + 2e- 1. redoxní systém Katoda: Zn2+ + 2e- = Zn 2. redoxní systém Cu(s) + Zn2+ = Zn(s) + Cu2+ U=Ea-Ek Na katodě vždy probíhá redukce! Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Redukčně – oxidační (redoxní) reakce Redoxní pár [V] Li+/Li (s) - 3,04 Co2+/Co (s) - 0,28 K+/K (s) -2,92 Ni2+/Ni (s) - 0,25 Na+/Na (s) - 2,71 Sn2+/Sn (s) - 0,14 Ca2+/Ca (s) -2,50 Pb2+/Pb (s) - 0,13 Al3+/Al (s) - 1,66 2H+/H2 (g) +0,00 Mn2+/Mn (s) - 1,18 Sn4+/Sn2+ +0,15 Zn2+/Zn (s) - 0,76 Cu2+/Cu (s) +0,34 Cr3+/Cr (s) - 0,74 Ag+/Ag (s) +0,80 Fe2+/Fe (s) - 0,44 Cl2/2Cl-(g) +1,36 Cd2+/Cd (s) - 0,40 Au+/Au (s) +1,50 Tl+/Tl (s) - 0,34 Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Redukčně – oxidační (redoxní) reakce I Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Redukčně – oxidační (redoxní) reakce II Redoxní pár s vyšším potenciálem je oxidačním činidlem redoxního páru s potenciálem nižším. Změna napětí: Spojení dvou různých kovů Spojení dvou stejných kovů v různě koncentrovaných ellytech Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Redukčně – oxidační (redoxní) reakce III Srovnání výhodnosti různých způsobů zaopatřování energie u mikroorganismů. V závorkách jsou čísla odpovídající ΔGO’ v kJ.mol-3, cytFe3+ a cytFe2+ značí oxidovanou a redukovanou formu cytochromů Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Redoxní reakce v živých organismech Živé organismy běžně využívají redoxní reakce jako zdroj energie. Řada organických látek existuje v oxidované i redukované formě a může se účastnit přenosu elektronů, při kterém organismy získávají energii potřebnou k životu. Přenášené elektrony umožňují například přenos protonů (H+) přes biologické membrány proti koncentračnímu spádu a umožňují tak změny pH. Nahromaděné protony při zpětném průchodu přes membrány mohou dodávat energii pro přenos jiných látek nebo syntézu ATP. Z redoxního potenciálu dvou stejných redoxních systémů můžeme vypočítat ΔGo příslušné chemické reakce ΔGo = -zF ΔE’o (z – počet přenesených elektronů) při změně redoxního potenciálu ΔE’o Voltů (ΔE’o- „biologický“ standardní redukční potenciál –standardní stav pro pH=7) [Ared]=[Aox]. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Redoxní reakce v živých organismech II Při aerobní přeměně látek (metabolismu)v podstatě probíhá silně exergonická (a exotermická) redoxní reakce: 2H2+O2→2H2O, kdy se vysoce energetické elektrony vodíku přenášejí na kyslík v řadě postupných kroků, kdy se jejich energie využívá pro životní pochody buňku (organismu). Tyto pochody budou náplní biochemie, velmi dobře jsou popsány v knize Alberts a kol.: Základy buněčné biologie. Jako přenašeče elektronů často slouží kovy vázané na bílkoviny. Spontánní reakce = exergonické (exotermní) Nespontánní reakce = endergonické (endotermní) 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) ΔGo =-242 kJ.mol-1 – exotermická (hoření) 2H2O(g) → 2H2(g)+O2(g) ΔGo =242 kJ.mol-1 – endotermická, rovnováha posunuta úplně vlevo, teprve při vysoké teplotě a sníženém tlaku začíná probíhat (2100 oC a 0,1 MPa je rozštěpeno 2% molekul) . Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Analytické metody Fázové rozdělovací metody (chromatografie); Elektrochemické metody (polarografie, voltametrie, elektroforéza, izotachoforéza, potenciometrie); Spektroskopie (AAS, AES, UV/VIS spektroskopie); Hmotnostní spektroskopie; Optické (Polarimetrie); Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Chromatografie Princip: velmi rozšířená metoda chemické analýzy založená na fyzikálně-chemickém dělení směsí plynných látek (plynová chromatografie) nebo v roztocích (kapalinová chromatografie) mezi dvě fáze (stacionární a mobilní). Společným znakem všech chromatografických metod je postupné, mnohonásobné opakování rovnovážných stavů dělených látek mezi dvěma fázemi. Uplatňuje se při analýze složitých směsí látek. Provedení: Sloupcová (CC) Tenká vrstva (PC, TLC) 1) vzestupná 2) sestupná Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Chromatografie II Stacionární fáze: Mobilní fáze: pevná fáze lišící se svými vlastnostmi od mobilní fáze – to umožňuje rozdělování mezi stacionární a mobilní fázi. Kapalina (LC) Pevná látka (SC) Mobilní fáze: plyn (GC) kapalina (LC) Nosič: Slouží k zakotvení stacionární fáze (skleněné kuličky: Silikagel-přes silanovou vazbu –Si-O- -SiOH + C18H37Cl = HCl + C18H37-O-Si - nepolární ) WCOT - Wall coated – trubice potažená zevnitř stacionární fází SCOT - Support coated – na vnitřní stěně je vrstva nosiče a na něm je teprve zachycena stacionární fáze PLOT – porous layer – na vnitřní stěně je pórovitá vrstva ze stejného materiálu jako kapilára na ní je stacionární fáze Kapiláry nerezové, plastové, skleněné, křemenné Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Chromatografie III Stacionární fáze: Hydrofilní látka: (silikagel, dextran), celulóza (papír), méně často hydrofóbní látka Molekulární síto: (kuličky zesítěného polymeru), menší molekuly se zachytí v síti, větší projdou okolo kuliček Iontoměniče: na pevné fázi jsou navázány skupiny nesoucí kladný či záporný náboj. Ty pak přitahují opačně nabité látky, čímž zpomalují jejich pohyb. NPC – normální fáze (mobilní nepolární, stacionární polární) RPC – reverzní fáze - obráceně Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Typy chromatografie podle dělicího principu: Rozdělovací – látky se dělí na základě rozdílné rozpustnosti v stacionární fázi (kapalina navázána na povrchu práškového, porézního či jiného nosiče) a v mobilní fázi (kapalina, plyn) Adsorpční – rozdílná adsorpce z kapalné či plynné mobilní fáze na stacionární fázi s velkým povrchem Afinitní - látky se dělí podle rozdílné afinity ke skupinám navázaným na stacionární fázi Ionexová – na pevném nosiči jsou navázány kyselé či zásadité skupiny schopné na sebe vázat opačně nabité látky (ionty). Váží-li anionty, mluvíme o anexexech, váží-li kationty, mluvíme o katexech. Navázané ionty mohou pak směňovat za ionty v pohyblivé fázi (iontoměniče) Jiná: Imunoafinitní (Ag-Ab), enzym – substrát, lektiny apod. Elektroforéza – chromatografie s vloženým potenciálovým polem Gelová (molekulární síta – sephadex, polydextran) – menší molekuly se dostanou dovnitř částic molekulárního síta a jejich průchod se zpomalí. Velké částice se nezachytí, a proto prochází rychleji. GPC (Gelová Permeační Chromatografie). Pozor, ty nejmenší zalezou do póru a nedají se vymýt mobilní fází. Naopak velké vůbec nezachytí póry a prochází přímo. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Chromatografie – mezinárodní názvosloví (zkratky): Názvy jednotlivých metod se odvozuje od mezinárodních názvů jednotlivých fází (L-liquid, G – gas, S – solid) a slova chromatography (C) LSC – Liquid – Solid chromatography – kapalinová chromatografie se pevnou stacionární fází (adsorpční) GSC – Gas – Solid chromatography – plynová chromatografie se pevnou stacionární fází (adsorpční) LLC – Liquid – Liquid chromatography – kapalinová chromatografie s kapalnou stacionární fází (absorpční) na pevném nosiči GLC – Gas – Liquid chromatography – plynová chromatografie s kapalnou stacionární fází (absorpční) na pevném nosiči V poslední době je velmi často využívána kapalinová chromatografie (LLC, LSC) pracující za vysokého tlaku, což výrazně zvyšuje její rychlost a účinnost. Název je odvozen od: HPLC – High Performance Liquid Chromatography (vysokoúčinná kapalinová chromatografie) Spolu s plynovou chromatografií tvoří dnes základní chromatografické vybavení laboratoří zabývající se analytikou léčiv a toxikologií. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Typy chromatografie podle dělicího principu: Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Detektory v chromatografii Diferenciální Integrální Princip Plameno-ionizační; vodivostní; Elektronového záchytu; Ampérometrické; Optické; UV/VIS; MS – hmotnostní spektroskopie – mass spectroscopy. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

MS – hmotnostní spektroskopie mass spectroscopy metoda využívající elektrické a magnetické pole k dělení iontů podle jejich hmotnosti a náboje. Identifikací iontů získaných disociací lze určit kvalitu i kvantitu analyzované látky. Ionizace Nárazem elektronů Chemicky Polem Identifikace rozštěpených iontů m … hmotnost iontu z … náboj iontu B … magnetická indukce r ... poloměr doletu V … napětí Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Elektroanalýza soubor metod chemické analýzy, při nichž se využívají jevy spojené buď s přenosem elektrického náboje mezi zkoumanou látkou a elektrodou (např. potenciometrie) nebo s transportem nabitých částic v látce mezi elektrodami (např. coulometrie, konduktometrie, polarografie, voltametrie). Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Potenciometrie metoda elektroanalýzy, stanovení látek měřením elektromotorického napětí galvanického článku mezi indikační elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a srovnávací (referenční) elektrodou s konstantním potenciálem (např. koncentrace H+ nebo F- iontů Iontově selektivní eldou) způsob určení bodu ekvivalence v odměrné analýze (tzv. potenciometrické titrace). iontově selektivní elektroda, elektroda, jejíž potenciál je řízen tzv. membránovým potenciálem (ustavuje se na membráně s omezenou průchodností pro některé ionty). Protože potenciál iontově selektivní elektrody je úměrný koncentraci určitého iontu v roztoku, často se iontové selektivní elektrody používají v analytické praxi (např. stříbrná iontová selektivní elektroda). Skleněná elektroda, nejstarší iontově selektivní elektroda s polopropustnou membránou (propustnou pro H+ (H3O+) ionty) z tenkostěnného skla. Nejpoužívanější elektroda pro měření pH roztoků. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Coulometrie, konduktometrie, polarografie (voltametrie) stanovení množství látky vyloučené, rozpuštěné nebo jinak přeměněné na elektrodě podle prošlého náboje. Z velikosti náboje se vypočítá množství stanovované látky. Konduktometrie stanovení množství nebo koncentrace či složení látky mezi elektrodami na základě vodivosti. Polarografie měření závislosti stejnosměrného elektrického proudu na měněném napětí při elektrolýze analyzovaného roztoku soustavou polarizovatelné elektrody (rtuťové kapající) a nepolarizovatelné elektrody (elektroda druhého druhu). Ze získaných křivek (vln) se odečítá půlvlnový potenciál, který určuje kvalitu látky; výška vlny určuje množství látky. Objevitelem polarografie je Jaroslav Heyrovský – 1. polarografická křivka 1922 první Nobelova cena v ČSR 1959. Voltametrie – dtto co polarografie, pouze na rtuťové visicí kapkové nebo na pevné elektrodě (signál tvar píku a nikoli vlny) Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Elektroforéza dělicí metoda využívající různou pohyblivost nabité částice v téže fázi. Elektrokinetický jev, při kterém se částice dispergované tuhé fáze v kapalném disperzním prostředí pohybují v elektrickém poli k elektrodě nabité opačně, než je náboj jejich povrchu. Rychlost pohybu částic je přímo úměrná intenzitě pole a elektrokinetickému potenciálu a nepřímo úměrná viskozitě prostředí. Elektroforéza se užívá v biochemii (např. k dělení bílkovin) a v různých organických technologiích. Podle prostředí, ve kterém elektroforéza probíhá, se rozlišuje volná elektroforéza ve vodném prostředí, Tiseliova elektroforéza; zónová elektroforéza na inertních nosičích (filtrační papír, silikagel, škrob, syntetické gely); kolonová-kombinace s chromatografií. Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Spojení hmoty a energie Fyzik. a anal. chem 2014/2015

Spektrální metody chemické analýzy Spektroskopie původně vizuální pozorování optického spektra, v současnosti obor fyziky zabývající se vznikem a vlastnostmi všech druhů spekter (optických, rentgenových, elektronových, hmotnostních). Vzhledem ke vztahu spekter látek k jejich vnitřní stavbě přináší spektroskopie cenné údaje pro fyzikální, chemické a technické obory (AAS, AES, ICP, IČ, UV/VIS). Optická emisní a absorpční spektrometrie, spektrální analýza soubor metod využívající poznatky spektroskopie pro účely chemické analýzy. Spektrální metody chemické analýzy kvalitativní přisuzují čáry ve spektru prvkům, kvantitativní měří intenzitu záření; absorpční usuzují z velikosti absorpce záření (ze zdroje záření) na přítomnost množství prvku. Elektronová spektroskopie: interakce elektronů nebo fotonů s analyzovanou látkou a měření počtu a kinetické energie sekundárních elektronů uvolněných při interakci. Podle primárního zdroje energie a sekundárního uvolnění elektronů se rozlišuje např. spektroskopie Augerových elektronů, ultrafialová fotoelektronová spektroskopie, elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu ESCA aj. Metody elektronové spektroskopie se používají k analýze povrchu tuhých látek. Pro chemickou analýzu má relativně největší význam metoda ESCA. Fyzik. a anal. chem 2014/2015