Organická chemie je chemie sloučenin uhlíku

Vznik organické chemie Rok 1828 - německý chemik Wöhler poprvé synteticky vyrobil organickou sloučeninu, močovinu, zahříváním kyanatanu amonného : NH4OCN (H2N)2CO . Od této doby se datuje rozvoj organické chemie. V současné době dosáhla organická chemie velkého rozmachu. Bylo uměle vyrobeno mnoho milionů organických sloučenin, z nichž mnohé se ani v přírodě nevyskytují ( např. plasty, syntetická vlákna, výbušniny, některé deriváty uhlovodíku, benzin, motorová nafta ).

Vlastnosti organických sloučenin V porovnání s anorganickými sloučeninami jsou organické sloučeniny: méně rozpustné v polárních rozpouštědlech, jejich reakce jsou pomalejší ( elektronegativita atomu uhlíku je blízká elektronegativitě atomu vodíku ) většinou nevedou elektrický proud, mohou být hořlavé, mají nízké teploty varu, některé snadno tají, teplem se rozkládají, jsou lépe rozpustné v nepolárních rozpouštědlech apod. Průběh i rychlost organických reakcí jsou silně ovlivňovány reakčními podmínkami, např. polaritou prostředí, přítomností katalyzátoru, teplotou, koncentrací reaktantů atd. Velmi často lze změnou reakčních podmínek dosáhnout velmi odlišných výsledků (reakce bočné ). Struktura sloučeniny výrazně ovlivňuje reaktivitu organických látek.

Struktura organických sloučenin Stavba elektronového obalu atomu uhlíku: Z(C) = 6 A(C) = 12 počet protonů = 6 počet elektronů = 6 počet valenčních elektronů = 4 (2s2 2p2)

Vazebné možnosti atomu uhlíku atom uhlíku v základním stavu má konfiguraci 6C : 1s2 2s2 2p2 , což by umožňovalo vytvořit jen dva překryvy atomových orbitalů 2p a tím vytvořit jen dvě kovalentní vazby.

V organických sloučeninách je atom uhlíku téměř vždy čtyřvazný. Čtyřvaznost atomu uhlíku si vysvětlujeme jeho excitovaným stavem. Po dodání energie je jeden elektron z orbitalu 2s vybuzen do orbitalu 2p, ve valenční hladině atomu uhlíku jsou 4 nepárové elektrony, atom uhlíku může vytvořit 4 překryvy vazebných orbitalů, je čtyřvazný : 6C*: 1s2 2s1 2p3 .

Hybridizace atomu uhlíku Orbitaly v atomu uhlíku – excitovaný stav: y z x

Při takovém prostorovém uspořádání by atom uhlíku nemohl vytvořit rovnocenné vazby. V molekule methanu jsou ale všechny vazby rovnocenné a směřují do vrcholů pravidelného čtyřstěnu:

Teorie hybridizace vysvětluje tento stav takto: Vazebné orbitaly s a p se navzájem energeticky sjednotily a nově prostorově uspořádaly. Došlo k jevu, který označujeme hybridizace vazebných orbitalů. Hybridní orbital je výrazně směrován:

1. Hybridizace sp3: s + 3p = 4 sp3 Atom uhlíku v hybridním stavu sp3 vytváří 4 jednoduché vazby symetrické podél spojnice jader, 4 vazby σ.

Molekula ethanu:

2. Hybridizace sp2 s + 2p = 3 sp2

Nehybridizovaný orbital p( někdy také zvaný π orbital ), je umístěn kolmo na rovinu hybridních orbitalů: Výsledkem jsou tedy dvě vazby jednoduché a jedna vazba dvojná ( tvořena vazbou σ a π ).

Molekula ethenu:

3. Hybridizace sp s + p = 2 sp Osy zbývajících nehybridizovaných orbitalů p jsou navzájem kolmé a leží v rovině, k níž jsou kolmé osy dvou hybridních orbitalů sp. Překryvem hybridních orbitalů vznikají dvě σ vazby , překryvem nehybridovaných orbitalů vznikají dvě π vazby . Výsledkem jsou vazba jednoduchá a vazba trojná.

Molekula ethynu:

Znázorňování struktury organických sloučenin 1. Sumární (souhrnné) nebo molekulové vzorce Příklad: vzorec C2H6O = dimethylether ( ether ) CH3 - O - CH3 = ethanol ( alkohol ) CH3 - CH2 - OH

Izomerie Jev kdy více sloučenin majících stejný sumární vzorec se liší strukturou (pořadím atomů, povahou, pořadím nebo prostorovým uspořádáním vazeb), nazýváme izomerie a příslušné sloučeniny jsou izomery.

Pojem struktura = popis uspořádání atomů a vazeb v molekule. Struktura sloučeniny se popisuje nebo vyjadřuje vzorcem obvykle ve třech různých úrovních - jako konstituce, konfigurace nebo konformace molekuly. Konstituce popisuje druh a pořadí atomů i vazeb v molekule, nevšímá si však jejich prostorového uspořádání. Sloučeniny se stejným sumárním vzorcem ale odlišnou konstitucí se nazývají konstituční izomery.

Konfigurace kromě konstituce zahrnuje i popis prostorového uspořádání atomů a vazeb v molekule, zanedbává však rozdíly v prostorovém uspořádání, které vyplývají z otáčení skupin atomů kolem jednoduchých kovalentních vazeb. Sloučeniny stejné konstituce ale lišící se jen konfigurací se nazývají konfigurační izomery.

Konformace popisuje u sloučenin s určitou konfigurací různá prostorová uspořádání, která vznikají rotací částí této molekuly kolem jednoduchých vazeb - konformační izomery (konformery). Společný název pro konfigurační a konformační izomery je stereoizomery. Běžně používané strukturní vzorce organických sloučenin jsou nejčastěji vzorce konstituční.

2. Konstituční vzorce (druh a pořadí atomů a vazeb v molekule- konstituce molekul) : dimethylether ethanol

3. Racionální vzorce konstituční (konfigurační, konformační) - v podstatě zkrácené vzorce, vyjadřují charakteristické skupiny nebo cykly: CH3 - O - CH3 CH3 - CH2 - OH nebo CH3OCH3 CH3CH2OH dimethylether ethanol

Racionální konfigurační vzorec L-mléčné kyseliny: 3. Konfigurační vzorce Racionální konfigurační vzorec L-mléčné kyseliny: C H

Izomerie Izomerie je jev, kdy sloučeniny o stejném sumárním vzorci mají různou strukturu a proto se většinou liší ve fyzikálních a chemických vlastnostech. Sloučeniny, které mají stejný sumární, odlišný strukturní vzorec se nazývají izomery. Rozlišujeme dva základní typy izomerie - izomerii konstituční a izomerii prostorovou ( stereoizomerie ).

Konstituční izomerie Konstituční izomery se liší pořadím atomů nebo povahou a pořadím vazeb. V nejjednodušších případech to bývá: - uspořádání uhlíkatého řetězce („přímý“ nebo rozvětvený, izomerní cykloalkany s různým počtem uhlíku v cyklu a v postranním řetězci, např. butan isobutan ( methylpropan )

- poloha i povaha násobných vazeb (např. izomerní butadieny, butyny): CH2 = CH - CH = CH2 CH2 = C = CH - CH3 buta-1,3-dien buta-1,2-dien but-1-yn but-2-yn

- poloha substituentu vázaného na jakýkoli typ řetězce, např. 1 - chlorpropan 2-chlorpropan

diethylether methylpropylether - poloha atomu dusíku, kyslíku nebo síry včleněného do uhlíkatého řetězce, který je tak rozdělen na uhlovodíkové zbytky o různé délce (metamerie), např. CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3 CH3 - O - CH2 - CH2 - CH3 diethylether methylpropylether

- pořadí vazeb a poloha atomů vodíku, takže izomery se liší druhem charakteristické funkční skupiny, např. CH3CH = O CH2 = CH - OH ethylenoxid acetaldehyd vinylalkohol (ether) (aldehyd) (nenasycený alkohol)

Prostorová izomerie ( stereoizomerie ) Stereoizomery jsou sloučeniny se shodnou konstitucí, liší se však vzájemně prostorovým uspořádáním atomů. (Nebudeme-li brát ohled na rozdíly v uspořádaní, které vyplývají z otáčení skupin atomů kolem jednoduchých vazeb, tj. na konformaci molekul, jedná se o konfigurační izomery.)

- Cis-trans izomerie ( geometrická izomerie ) - u sloučenin, v nichž je znemožněna volná otáčivost substituentů buď dvojnou vazbou nebo uzavřením kruhu. Dva atomy nebo skupiny atomů jsou ve vzájemné poloze cis nebo trans, jestliže leží jeden vzhledem k druhému na téže nebo na opačné straně roviny proložené srovnávanými stereoizomery.

cis-1,2-dichlorethen trans-1,2-dichlorethen (Z)-1,2-dichlorethen (E)-1,2-dichlorethen

cis-ethan-1,2-dikarboxylová kyselina trans-ethan-1,2-dikarboxylová kyselina maleinová kyselina fumarová kyselina

- Izomerie optická - izomery se k sobě mají jako předmět a jeho obraz v zrcadle, jsou souměrné podle optické osy. V mnoha případech platí, že na alespoň jednom atomu uhlíku jsou vázány 4 různé substituenty, takový atom uhlíku nazýváme chirální (asymetrický, často jej označujeme hvězdičkou ). COOH COOH H C OH HO C H CH3 CH3 D-mléčná kyselina L-mléčná kyselina

Fischerova projekce ( hlavní uhlíkatý řetězec je nakreslen svisle s atomem o nejnižším čísle nahoře):

Rozdělení organických sloučenin uhlovodíky - sloučeniny, jejichž molekuly jsou složeny pouze z atomů uhlíku a vodíku. deriváty uhlovodíků - organické sloučeniny, které mají v molekule kromě atomů uhlíku a vodíku ještě atom nebo atomy jiných prvků. Heterocyklické sloučeniny - atom jiného prvku je přímou součástí cyklu, vyskytuje se zde místo atomu uhlíku.

Podle tvaru řetězce a přítomnosti různých druhů jednoduchých a násobných vazeb: - sloučeniny acyklické ( nasycené a nenasycené ) :

- sloučeniny cyklické ( nasycené a nenasycené, heterocyklické ):

Deriváty uhlovodíků – charakteristické, funkční skupiny Tabulka č. 1.2 , str …. skripta Chemie 2 halogenová -hal ( -F, -Cl, -Br, -I ) nitroskupina -NO2 aminová -NH2 hydroxylová -OH thiolová -SH sulfoskupina -SO3H karbonylová ( aldehydová ) -CH=O karbonylová ( ketonová ) karboxylová -COOH

Názvosloví organických sloučenin Triviální Systematické ( princip substituční nebo radikálově funkční ) Polosystematické CH3CH2CH2COOH = máselná kyselina = butanová kyselina CH3CH(OH)CH2COOH = β-hydroxymáselná kyselina

Názvosloví necyklických a monocyklických uhlovodíků Alkany a cykloalkany Alkeny, cykloalkeny a polyeny Alkyny Aromatické uhlovodíky, areny

Princip systematického názvosloví: řecká číslovka ( počet atomů uhlíku meth-, eth-, prop-, but-, pent-, hex-, hept-, okt-, non-, dek- ) + zakončení -an -en ( dien, trien ) -yn případně poloha násobné vazby ( číslovka )

Tvorba složitějších názvů - potřeba znát názvy uhlovodíkových zbytků ( odtržení atomu vodíku z uhlovodíku ): ethan ethyl

CH4 CH3- CH3CH3 CH3CH2- CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2- CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)6CH2- methan methyl ethan ethyl butan butyl hexan hexyl oktan oktyl

Pozor! =CH2 =CH- -CH2-CH2- methylen methin ethylen -CH2-CH2-CH2- trimethylen

Jednovazné zbytky získané myšleným odtržením atomu vodíku z nenasycených uhlovodíků se nazývají alkenyly nebo alkinyly: CH2=CH- ethenyl (vinyl) CH3-CH=CH- 1-propenyl CH2=CH-CH2- 2-propenyl (allyl) ethynyl

Pravidla pro tvoření názvů necyklických uhlovodíků 1. Za základní strukturu označíme nejdelší uhlíkový řetězec jen nejsou-li násobné vazby. V případě, že ve sloučenině jsou násobné vazby, je nejdelší řetězec ten, který obsahuje nejvíce násobných vazeb.

2. Základní řetězec očíslujeme : a) nejsou-li násobné vazby číslujeme od konce, k němuž je nejblíže rozvětvení - připojen postranní řetězec, b) je-li přítomna násobná vazba ( dvojná nebo trojná ) číslujeme od toho konce, k němuž je násobná vazba blíže ( tak, aby atom uhlíku, z něhož dvojná nebo trojná vazba vychází, měl nejnižší možné číslo, přitom má dvojná vazba přednost před trojnou vazbou ).

3. Dále napíšeme název základního řetězce, vyjádříme polohu násobných vazeb a přidáme zakončení vyjadřující přítomnost násobné ( násobných ) vazby ( vazeb ). 4. V názvech oddělujeme čísla a text pomlčkou, mezi čísly píšeme čárku. 5. Názvy vedlejších řetězců, alkylů, seřadíme podle abecedy, před jejich názvy píšeme číslo, které vyjadřuje, na který atom uhlíku hlavního řetězce je vedlejší řetězec připojen.

6. Pokud je to nutné ( rozvětvení vedlejšího řetězce ), očíslujeme i vedlejší řetězce. Očíslujeme je od místa připojení k hlavnímu řetězci. V takovém případě je složený název rozvětveného vedlejšího řetězce psán do závorky.

Pravidla pro tvoření názvů monocyklických uhlovodíků 1. Názvy nasycených monocyklických uhlovodíků bez postranních řetězců vytvoříme připojením předpony cyklo- ke jménu nerozvětveného alifatického uhlovodíku, který má stejný počet atomů uhlíku. 2. Jednovazné zbytky vytvoříme od cykloalkanů stejným způsobem jako u alkanů a uhlík s volnou vazbou nese číslo 1 ( např. cyklopropan - cyklopropyl ).

3. Pokud má cykloalkan jako postranní řetězce jednoduché alkyly, očíslujeme uhlíky kruhu tak, aby těm, z nichž vycházejí alkyly, příslušela nejnižší čísla, uhlovodík pak považujeme za substituovaný cykloalkan. Je-li postranní řetězec složitější, uhlovodík se považuje za odvozený od alkanu s otevřeným řetězcem.

4. U nenasycených cyklických uhlovodíků číslujeme cyklus tak, aby násobná vazba měla co nejnižší číslo. Číslo, jež označuje uhlík, z něhož násobná vazba vychází, se umisťuje za název cyklického uhlovodíku. Podle typu násobné vazby připojíme zakončení -en, -yn, -dien, -diyn atd. 5. Pro zjednodušení velmi často používáme grafické znázornění vzorců cykloalkanů, ve kterých nezapisujeme atomy uhlíku a vodíku.

Psaní vzorců uhlovodíků Při psaní vzorců podle názvů postupujeme naopak. Nejprve napíšeme hlavní uhlíkový řetězec, případně cyklický uhlovodík, očíslujeme jej, vyznačíme násobné vazby a zapíšeme postranní řetězce.

Polarita vazby, elektronové posuny ( efekty ) Atom uhlíku může vytvářet s jinými atomy kovalentní vazby. Druh atomu, se kterým je atom uhlíku vázán, má vliv na polaritu vazby ( rozdíl elektronegativit je větší než 0,4 ). CH3 - CH2 - CH2 Cl

Větší elektronová hustota v okolí atomu s větší elektronegativitou (projevuje se jako zlomkový záporný elektrický náboj - ) a naopak menší hustota elektronů u druhého z vázaných atomů (+) vyvolává mírný posun elektronů i v dalších  vazbách, kterými jsou tyto atomy vázány. To způsobí menší posun dalších vazebných párů.  +  +  +  - CH3 CH2 CH2 Cl

Tento typ posunu elektronů  kovalentních vazeb nazýváme indukční efekt. Projevuje se ve všech sloučeninách, se vzdáleností vazeb od polární kovalentní vazby indukční efekt rychle klesá.

Podle směru posunu elektronů rozlišujeme: Indukční efekt záporný, -I . Vyvolávají jej ty atomy nebo skupiny atomů, které přitahují  vazebné elektrony větší silou, než je přitahuje uhlík ve vazbě C-H, tzn. atomy nebo skupiny atomů s vysokou elektronegativitou nebo s kladným elektrickým nábojem.

-I efekt mají: Halogen Sulfoskupina Hydroxylová skupina Aldehydová skupina Aminová skupina Karboxylová skupina Nitroskupina Thiolová skupina a zejména kladně nabité skupiny jako -hal -SO3H -OH -CHO -NH2 -COOH -NO2 -SH -NR3+

2. Indukční efekt kladný, +I , vyvolaný atomy nebo skupinami atomů, které odpuzují  vazebné elektrony, tzn. přitahují je slaběji než uhlík ve vazbě C-H (atomy nebo skupiny atomů s malou elektronegativitou nebo záporně nabité aniontové skupiny). Jsou to především uhlovodíkové zbytky, zejména rozvětvené.

Druhý typ posunu elektronů se uplatňuje jen u sloučenin s násobnými vazbami (dvojnými nebo trojnými). Jedná se o posun  vazebných elektronových párů v těch případech, kdy v přímém sousedství násobné vazby je vázán atom nebo skupina atomů s volným elektronovým párem nebo s elektronovou mezerou. Názývá se mezomerní efekt (nebo rezonanční efekt). Podle směru posunu  vazebných elektronů rozlišujeme:

Mezomerní efekt kladný, +M Mezomerní efekt kladný, +M . Vyvolávají jej ty atomy nebo skupiny atomů, které obsahují volný elektronový pár:

2. Záporný mezomerní efekt, -M 2. Záporný mezomerní efekt, -M . Je-li na atomu uhlíku vazby C=C vázán atom zúčastněný na násobné vazbě s jiným elektronegativnějším atomem, jsou  vazebné elektrony obou, případně i dalších takto konjugovaných násobných vazeb posunuty směrem k elektronegativnějšímu atomu.

Záporný mezomerní efekt mají takové skupiny atomů, které jsou navázány jednoduchou vazbou a obsahují elektronegativní atom vázaný násobnou vazbou :

Základní typy organických reakcí Reakce v organické chemii můžeme třídit podle mnoha různých kritérií. Nejčastější třídění vychází z reakčního mechanismu a z výsledné změny reagující látky ( substrátu ). U reagujících látek obvykle rozlišujeme substrát reakce a činidlo. Jako substrát se označuje větší uhlíkatá molekula, vesměs poskytující atomy uhlíku pro nové vazby. Činidla bývají jednodušší, i anorganická. Rozlišují se činidla radikálová a iontová ( elektrofilní nebo nukleofilní ).

Třídění reakcí podle reakčního mechanismu Reakčním mechanismem rozumíme způsob zániku starých vazeb a vznik nových vazeb. V zásadě jsou možné dva způsoby zániku staré vazby a tedy i dva základní druhy chemických reakcí: Reakce homolytické Reakce heterolytické

1. Reakce radikálové,reakce s homolytickým štěpením vazeb 1. Reakce radikálové,reakce s homolytickým štěpením vazeb.Vazba mezi atomy se rozštěpí rovnoměrně, vznikají velmi reaktivní a proto nestálé částice s nepárovým elektronem, radikály. Rychle napadají další vazbu nebo reagují mezi sebou: . . Cl + Cl . . CH3 H Cl CH3 Cl H + + . . Cl Cl H H Cl Cl + +

Radikálové reakce jsou charakteristické pro sloučeniny s nepolárními a málo polárními vazbami. Homolytické štěpení vazeb je energeticky značně náročné. Reakce probíhají za vyšších teplot, často je iniciuje světelné záření a radikálové činidlo. A. + C - D A - C + D.

Radikálová reakce probíhá často jako řetězová ve třech fázích : Iniciace = vznik radikálového činidla ( tepelná nebo světelná energie, katalyzátor ). b) Propagace = vlastní reakce, radikálové činidlo napadá substrát, vznikne produkt a nový radikál. c) Terminace = zakončení reakce, radikály v reakční směsi vytvoří vzájemnou koligací molekuly.

H Cl + + - Kationt = částice elektrofilní Aniont = částice nukleofilní 2. Reakce s heterolytickým štěpením vazeb ( reakce iontové ), kovalentní vazba mezi atomy s rozdílnou elektronegativitou se štěpí nesymetricky. Jedna ze dvou vzniklých částic si ponechá elektronový pár z původní vazby, stává se aniontem, druhá částice se stane kationtem: H Cl + e- + - Kationt = částice elektrofilní Aniont = částice nukleofilní

Podle toho, jaké činidlo reaguje s částicí substrátu, rozlišujeme reakce elektrofilní reakce nukleofilní Reakce elektrofilní : A+- B- + C+  B - C + A+ Reakce nukleofilní : A+- B- + D-  A - D + B-

Třídění reakcí podle výsledku reakce 1. Substituce 2. Adice 3. Eliminace 4. Molekulové přesmyky

Substituce je chemická reakce, při které je atom nebo skupina atomů nahrazena jiným atomem nebo skupinou atomů. CH3 H Cl Cl +

2. Adice je chemická reakce, při které nejčastěji na dva sousední atomy, mezi nimiž je násobná vazba vstupuje po jednom atomu nebo skupině atomů a z dvojné vazby vzniká vazba jednoduchá, z trojné vazby vzniká vazba dvojná ( dochází ke zvýšení hybridního stavu z sp2 na sp3, z sp na sp2 ). H2C CH2 + Br Br 1,2-dibromethan ethan

3. Eliminace je chemická reakce, při které se ze dvou sousedních atomů odštěpí po jednom atomu nebo skupině atomů a z jednoduché vazby vznikne vazba dvojná, z dvojné vazby vznikne vazba trojná ( dochází ke snížení hybridního stavu z sp3 na sp2, z sp2 na sp ). H2C CH2 + H H ethan ethen

4. Přesmyk je chemická reakce, při které dochází k přeskupení atomů uvnitř molekuly H2C CH O H