Rovnovážné stavy

Rovnonážné stavy systém je v rovnovážném stavu, pakliže v soustavě neprobíhá žádný samovolný děj nedojde-li ke změně podmínek, systém setrvává v rovnovážném stavu po libovolně dlouhou dobu chemická rovnováha = stav soustavy, kdy se její složení nemění, i když v ní neustále probíhají chemické děje jedná se o dynamickou rovnováhu

Rovnovážné stavy při rovnováze se stav soustavy nemění ΔG = ΣΔGi = 0 probíhající děje se navzájem vyrovnávají rovnováhu charakterizuje nulová změna Gibbsovy energie ΔG = ΣΔGi = 0 v některých otevřených systémech se může ustanovit také ustálený stav složení soustavy je neměnné, ale mění se energie soustavy

Chemická rovnováha - ustavuje se v soustavách látek, kde probíhají zvratné reakce Homogenní chemické rovnováhy v systémech tvořených jedinou fází zvratné reakce probíhají zároveň oběma směry výsledná rychlost změny složení soustavy je dána rozdílem rychlostí reakce přímé a zpětné

Chemická rovnováha H2 + I2 2 HI

Chemická rovnováha

Chemická rovnováha se vzrůstající koncentraci jodovodíku vzrůstá i rychlost zpětné reakce až do okamžiku, kdy se rychlost přímé a zpětné reakce vyrovnají celková rychlost reakce klesne na nulu ke stejnému rovnovážnému složení reakční směsi dojdeme i pokud budeme za stejných podmínek vycházet z jodovodíku

Chemická rovnováha Guldbergův-Waagův zákon při rovnováze se rychlosti přímé a zpětné reakce vyrovnají k1[H2][I2] = k2[HI]2 protože rychlostní konstanty nejsou závislé n akoncentracích látek, můžeme je sloučit do jediné konstanty → Rovnovážná konstanta

Chemická rovnováha pro obecnou reakci: a A + b B → c C + d D rovnovážná konstanta je za daných podmínek konstantní

Chemická rovnováha obdobně můžeme definovat rovnovážnou konstantu pomocí parciálních tlaků: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) pro pevné a kapalné látky parciální tlak zahrnujeme do rovnovážné konstanty

Chemická rovnováha následné reakce: 2 O3 3 O2 tuto reakci můžeme rozepsat na dílčí kroky: O3 O2 + O O + O3 2 O2 rovnovážná konstanta je rovna součinu dílčích

Chemická rovnováha Heterogenní chemická rovnováha složky směsi nejsou ve stejné fázi rozklad vápence: CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g)

Chemická rovnováha do rovnovážné konstanty v heterogenních systémech zahrnujeme parciální tlaky pevných a kapalných látek koncentrace nerozpuštěných látek v heterogenních soustavách je rovnováha popisována pouze parciálními tlaky plynných látek pouze koncentracemi látek rozpuštěných v roztoku

Chemická rovnováha Rovnovážné složení směsi podle hodnoty rovnovážné konstanty lze odhadnout směr reakce K > 104 – prakticky úplná přeměna na produkty K < 10-4 – reakce prakticky neprobíhá stavy mezi těmito hodnotami často popisujeme pomocí stupně konverze α poměr zreagované látky a jejího původního množství

Chemická rovnováha pro reakci: a A + b B c C + d D [A] = [A]0(1 – αA) [B] = [B]0 – b/a [A]0 αA [C] = [C]0 + c/a [A]0 αA [B] = [D]0 + d/a [A]0 αA

Chemická rovnováha po dosazení těchto vztahů do vzorce pro rovnovážnou konstantu pro reakci: A C + D a počáteční podmínky [C]0=[D]0=0 dostaneme vztah:

Chemická rovnováha Princip akce a reakce Le Chatelier, K.F.Braun, J.H.van`t Hoff porušení rovnováhy vnějším zásahem vyvolá děj směřující ke zrušení účinku tohoto zásahu zásahy ovlivňující rovnováhu: změna koncentrace látky učastnící se reakce přidám-li reaktant, převáží reakce přímá přidám-li produkt, převáží reakce zpětná pro zvýšení výtěžku reakce je vhodné odebírat produkt reakce nebo přidávat reaktant

HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (g) Chemická rovnováha změna tlaku reakční soustavy platí pouze u reakcí, kterých se účastní plyny HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (g) zvýšením tlaku vychýlím rovnováhu směrem k menšímu látkovému množství plynných látek (tedy k NH4Cl)

Chemická rovnováha změnou teploty změnou teploty se mění hodnota rovnovážné konstanty zvýšení teploty u endotermických reakcí vede reakci směrem k produktům zvýšení teploty při exotermické reakci ji vede směrem k reaktantům zvýšení teploty vychyluje rovnováhu ve směru endotermického děje a naopak

Chemická rovnováha katalyzátorem bez katalyzátoru s katalyzátorem

Chemická rovnováha katalyzátor urychluje ustavení rovnováhy, ale neovlivňuje hodnotu rovnovážné konstanty => neovlivňuje rovnovážné složení reakční směsi

Iontové rovnováhy = rovnováhy v roztocích elektrolytů rovnováhy v soustavách, kde některé z částic nesou elektrický náboj elektrolyt látka, která se tavením nebo rozpouštěním rozpadá na ionty = disociace na ionty silný elektrolyt – v roztoku se úplně disociuje slabý elektrolyt – disociuje se pouze část molekul

Iontové rovnováhy mezi iontové rovnováhy patří protolytické rovnováhy dochází k přenosu protonu srážecí rovnováhy přenášení jiných iontů redoxní rovnováhy dochází k přenosu elektronů

Protolytické rovnováhy v soustavách, kde dochází k odevzdávání a přijímání protonů příklady – disociace kyseliny octové a amoniaku

Protolytické rovnováhy Brønstedova teorie kyselin a zásad protolytické rovnováhy je možné rozdělit na dvě dílčí rovnováhy:

Protolytické rovnováhy těchto rovnováh využil Brønsted k definici kyselin a zásad: Kyselina je látka schopná předat proton jiné látce = kyselina je donor protonu Zásada je látka schopná od jiné látky proton přijímat = zásada je akceptor protonu díky zvratnosti reakcí z kyseliny se odevzdáním protonu stává zásada ze zásady se přijetím protonu stává kyselina

Protolytické rovnováhy tyto dvojice (lišící se o proton) se označují jako konjugované páry při protolytické reakci spolu reagují kyselina jednoho systému se zásadou druhého systému

Protolytické rovnováhy u protolytických reakcí platí: silná kyselina je konjugována se slabou zásadou slabá kyselina je konjugována se silnou zásadou „kyselost“ kyseliny se může projevit pouze v přítomnosti zásady, která přijme její proton

Protolytické rovnováhy označení kyselina a zásada v rámci konjugovaných párů se vztahuje ke konkrétní reakci látka může být kyselinou v jedné reakci a zásadou v druhé i síla kyseliny je relativní, záleží na protolytické reakci, které se účastní

Protolytické rovnováhy jiné teorie kyselin a zásad Arrheniova starší kyselina je látka schopná odštěpit proton zásada je látka schopná odštěpit OH- Lewisova kyselina je látka s volným orbitalem, který může zaplnit společným sdílením elektronového páru = akceptory elektronového páru zásada je látka s volným elektronovým párem, který může sdílet s jinou látkou = donory elektronového páru

Protolytické rovnováhy disociace kyselin a zásad při disociaci na ionty ve vodě dochází k ustavení protolytické rovnováhy

Protolytické rovnováhy protože ve vodném prostředí je voda v nadbytku a její koncentrace se prakticky nemění, zavádíme disociační konstantu kyseliny KA = Kc.[H2O] disociace zásady

Protolytické rovnováhy hodnoty disociačních konstant kyselin a zásad za standardních podmínek jsou tabelovány mimo jiné je můžeme použít k poměřování síly kyselin silné kyseliny (zásady) KA nebo KB > 10 -2 středně silné kyseliny (zásady) KA nebo KB 10 -4< < 10 -2 slabé kyseliny (zásady) KA nebo KB < 10 -4

Protolytické rovnováhy disociační stupeň α používá se pro vyjádření množství disociovaných molekul v roztoku je obdobou stupně konverze látkové množství molekul z jednoho molu výchozí látky, které se disociují

Protolytické rovnováhy dosaďme rovnovážné koncentrace do vztahu pro disociační konstantu kyseliny pro malé disociační stupně můžeme jmenovatel pokládat za roven 1

Protolytické rovnováhy disociace vody a pH voda může vystupovat jako kyselina i jako zásada – přijímat i odštěpovat H+ i v čisté vodě se část molekul chová jako kyselina a část jako zásada autoprotolýza vody

Protolytické rovnováhy KV je za standardních podmínek konstantní = iontový součin vody KV = 1.10-14 tato hodnota platí nejen pro čistou vodu, ale i pro vodné roztoky při standardní teplotě pomocí [H3O+] se popisuje kyselost roztoku pro zjednodušení popisu kyselosti roztoku se zavádí veličina pH pH = - log [H3O+]

Protolytické rovnováhy zároveň s pH je definována veličina pOH pOH = - log [OH-] díky konstantní hodnotě KV se při změně pH mění i pOH a naopak při zvýšení koncentrace H3O+ iontů klesá koncentrace iontů OH- vzrůstá pH a klesá pOH jestliže pro KV = [H3O+].[OH-] = 10-14 mol2 l-2, platí pH + pOH = 14

Protolytické rovnováhy výpočet pH roztoků příklad 1 - čistá voda [H3O+] = [OH-] = 10-7 pH = -log [H3O+] = 7

Protolytické rovnováhy u silných jednosytných kyselin koncentrace kyseliny odpovídá koncentraci oxoniových kationtů H3O+ příklad 2 – roztok silné kyseliny Jaké je pH roztoku kyselny chlorovodíkové o koncentraci 10-4 mol/l? [HCl] = [H3O+] pH = -log [H3O+] = -log [HCl] = 4

Protolytické rovnováhy u silných hydroxidů je jejich koncentrace rovna koncentraci hydroxidových aniontů, které se jejich disociací uvolní do roztoku příklad 3 – roztok silné zásady Jaká je hodnota pH vodného roztoku KOH o koncentraci 10-3 mol/l? [KOH] = [OH-] pOH = -log [OH-] = -log [KOH] = 3 pH = 14 – pOH = 11

Protolytické rovnováhy výpočet pH roztoku slabé kyseliny je třeba vzít v úvahu neúplnou disociaci kyseliny

Protolytické rovnováhy výpočet pH slabé zásady

Protolytické rovnováhy Pufry (tlumící roztoky) působí proti změně pH roztoku a udržují jej udržují na stejné hodnotě přidejme do roztoku slabé kyseliny OH- ionty rovnováha 2. reakce se posune směrem k reaktantům ubývá OH- a H3O+ iontů rovnováha 1. reakce se posune směrem k produktům přibývá H3O+

Protolytické rovnováhy přidejme do roztoku H3O+ ionty rovnováha 1. reakce se posune směrem k reaktantům kvůli nízkému disociačnímu stupni slabé kyseliny se rovnováha vychýlí pouze mírně (dojdou A- ionty) aby roztok slabé kyseliny dokázal tlumit změny pH i při přidání kyseliny, přidává se do roztoku sůl téže kyseliny

Protolytické rovnováhy nejlepší tlumící schopnost (pufrační kapacitu) mají pufry: slabá kyselina a její sůl v poměru 1:1 kyselina octová + octan sodný = acetátový pufr slabá zásada a její sůl amoniak + chlorid amonný = amonný pufr

Protolytické rovnováhy pufr ze slabé kyseliny a její soli (1:1) pro malé disociační stupně α a β (α → 0; β → 0):

Protolytické rovnováhy pufr ze slabé zásady a její soli (1:1)

Srážecí rovnováhy uvažujme situaci: do vody přidáme více chloridu stříbrného, než odpovídá jeho rozpustnosti vznikne nasycený roztok, přebytek chloridu zůstane nerozpuštěn rozpouštění můžeme popsat rovnicí disociace: AgCl ↔ Ag+ + Cl- vytvoří se heterogenní rovnováha mezi ionty v roztoku a nerozpuštěným chloridem

Srážecí rovnováhy AgCl ↔ Ag+ + Cl- PAgCl = produkt (součin) rozpustnosti AgCl pro obecnou sůl AaBb: například pro Hg2SO4:

Srážecí rovnováhy produkt rozpustnosti souvisí s rozpustností solí pro soli disociující jeden kation a jeden anion: sr je relativní rozpustnost soli (odpovídá látkovému množství rozpuštěné soli na jednotku objemu roztoku) pro soli disociující na více iontů:

Srážecí rovnováhy přidejme do roztoku s nerozpuštěným zbytkem soli jinou sůl, která obsahuje stejný iont do nasyceného roztoku AgCl přidejme NaCl pro dostatečné množství NaCl (sr << [NaCl]) platí: přidáváním soli se stejným iontem se snižuje rozpustnost původní soli

Redoxní rovnováhy rovnováhy v soustavách, ve kterých probíhají redukčně oxidační děje například reakce zinku se síranem měďnatým: Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) iontově: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) podobně jako protolytické rovnováhy je lze rozdělit: Zn(s) – 2e- Zn2+(aq) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Redoxní rovnováhy při redoxních dějích vždy probíhá zároveň oxidace a redukce redukce je přijímání elektronů oxidace je odevzdávání elektronů každá z poloreakcí se označuje jako redoxní systém redoxní systém Zn2+/Zn: Zn – 2e- Zn2+ redoxní systém Cu2+/Cu: Cu2+ + 2e- Cu

Redoxní rovnováhy uvedenou heterogenní rovnováhu můžeme popsat rovnovážnou konstantou:

Redoxní rovnováhy Oxidační a redukční vlastnosti látek u redukčních reakcí se často setkáváme s pojmy oxidační činidlo látka, která způsobuje oxidaci (tím, že se sama redukuje) akceptor elektronů redukční činidlo látka, která způsobuje redukci (tím, že se sama oxiduje) donor elektronů zda bude mít látka redukční nebo oxidační účinky často závisí pouze na prostředí

Redoxní rovnováhy 2 Na + H2 → 2 NaH 2 H2 + O2 → 2 H2O rozdělení látek na redukující a oxidující je podobně jako u kyselin a zásad relativní oxidační a redukční vlastnosti látek je možné číselně popsat pomocí standardních elektrodových potenciálů

Řada reaktivity kovů = elektrochemická řada napětí kovů = Beketovova řada slouží k porovnání reaktivity kovů řadí prvky podle jejich standardních elektrodových potenciálů proti vodíkové elektrodě jak ochotně odštěpují valenční elektrony jak silné jsou jejich redukční vlastnosti

Řada reaktivity kovů K Na Ca Mg Al Zn Fe Pb H Cu Ag Hg Au Pt ---------- neušlechtilé kovy ---------- --- ušlechtilé kovy --- kovy vlevo odštěpují elektrony snáze než vodík čím více vlevo, tím silnější redukční účinky

Redoxní rovnováhy elektrodový potenciál je rovnovážným napětím mezi vodíkovou elektrodou a systémem MN+/M standardní elektrodový potenciál je hodnota za podmínky [Ox] = [Red]

Redoxní rovnováhy

Redoxní rovnováhy Daniellův článek