Čištění spodních vod hnědým uhlím Miroslav Punčochář Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i.

Těžké kovy  Toxicita  Akumulační charakter  Nejdou biologicky degradovat  Nebezpečí průniku do potravinového řetězce a akumulace v lidském těle

Typické příklady ČR  As - výroba kovů, pražení pyritických rud, výroba kyseliny sírové, v surovinách pro sklářský průmysl; mutagenní, teratogenní a karcinogenními účinky  Be – v důlních vodách, popílek až 100 g Be na 1 tunu uhlí; berylióza  Pb - energetika, hutní průmysl, těžba Ag; kolika, anémie, poškození CNS

Výskyt arsenu v ČR

Kraje s výskytem As v povrchové vodě KrajOblastTřída Jihočeský Lomnice- Ostrovec III Karlovarský Chodovský potok IV StředočeskýLitavkaIII-IV ÚsteckýBílina-ChánovIV

Metody odstraňování kovů  Destilace a vymražování  Membránové procesy - elektrodialýza a reverzní osmóza  Kapalinová extrakce  Srážení a flokulace  Iontová výměna

Návrh technologie odstraňování těžkých a toxických kovů z odpadních vod používající levný (jednorázový) sorbent na bázi uhlí Návrh technologie odstraňování těžkých a toxických kovů z odpadních vod používající levný (jednorázový) sorbent na bázi uhlí Cíl

Oxyhumolity I  Druh zrnitého nesoudržného uhlí s nízkým stupněm prouhelnění a s vysokým obsahem h. kyselin  Výhřevnost do 10 MJ  Ložisko oxyhumolitu v lokalitě Bílina (80% h. kyselin)  Původní využití jako hnojiva

Oxyhumolity II  Vynikající sorpční vlastnosti  Vysoká rozpustnost – nutnost chemických úprav; izolace huminových kyselin; růst nákladů  Rašelina – rovněž zdroj h. kyselin; sorpční vlastnosti; omezené zdroje

Předpokládané složení huminových kyselin v lignitu : cyklická struktura s kondenzovanými jádry COOH OH O O HO O O

Hnědé uhlí  Obsahuje rovněž h. kyseliny  Levné, dostupné  Vhodný jednorázový sorbent  Úpravou lze zvýšit sorpční kapacitu

Sorpční vlastnosti hnědého uhlí  Vysoký obsah skupin - COOH - OH - OH  Možnost iontovýměny při příznivé hodnotě pH  Výměnná kapacita mezi 2 – 4 meq/g  Zlepšení vlastností chemickým vázáním Ca: 2 U-H + Ca 2+  U 2 - Ca + 2H + 2 U-H + Ca 2+  U 2 - Ca + 2H +

Převod funkčních skupin COOH a OH do Ca formy 2 U-H + Ca2+  U2 - Ca + 2H+ COOH COO COOH OH O O HO O O Ca

Typ uhlí Původ CEC mval/g) Xylodetritické uhlí Sloj Antonín, důl Jiří 3,01 Detroxylitické uhlí Sloj Antonín, důl Jiří 2,77 Sapropelitické uhlí Sloj Anežka, důl Medard 3,99 Výměnná kapacita (CEC) tří typů severočeských hnědých uhlí

Schéma adsorpční kolony pro zachycení těžkých kovů z odpadních vod Adsorpční kolona Nasycené uhlí Čistá voda Znečištěná voda

Průnikové křivky pro Zn

Graf koeficientu selektivity pro systém Zn -Ca U-Ca + Zn 2+  U - Zn + Ca 2+

Z experimentů vyplynulo:  Nejvhodnější sapropeletické uhlí (Medard, 4 mval/kg)  Úprava do Ca formy (zabrání okyselování čištěné vody)  Proces je velmi účinný pro nízké koncentrace kovů  Rychlost procesu malá, nízká rychlost průtoku

Srážení –doplnění technologie  Srážení mletým vápencem  Fe 3+ + CaCO H 2 O = Fe(OH) 3 + 3Ca 2+ +3HCO 3 -

Kov Původní koncentrace (mg/l) (mg/l) Koncentrace po srážení (mg/l)Účinnost % As Zn ,7 Cu12,45,2857 Cd10,07,8721 Fe155022,698,5 Al935,694 Ca Mg ,6 Na49490 Koncentrace kovů v důlních vodách v Kaňku před a po srážení

Aplikace - Horní Počernice I  Sanace skládky nebezpečných látek  Voda čerpána z vrtu  Převládá Fe hrozí vyčerpání kapacity sorbentu  Předčištění - srážení mletým vápencem

Aplikace – Horní Počernice II KovZnačka Obsah (mg/l) Limit* (mg/l) Železo Fe33,22 Hliník Al17,61,5 Berylium Be6,30,001 Zinek Zn1,740,2 Arsen As0,6550,02 Nikl Ni0,5090,05 * Imisní standard pro povrchové vody dle Nařízení vlády č. 61/2003 Sb.

Schéma sorpční kolony v Počernicích

Experiment – H. Počernice

Průběh koncentrací arsenu

Průběh koncentrací berylia

Kam s ním?  Depozice na skládce  Spalování: nutnost několika stupňů záchytu popílku  Zplyňování: katalytický efekt kovů vs. vyšší volatilita za redukčních podmínek

Použití plynu Vyčerpaný sorbent Zplyňování Spalování (motor, turbína) Vodík SNG Methanol FT - syntéza Ostatní

Aplikace  Spodní vody  Důlní vody  Průmyslové odpadní vody  Vody z odkališť  Úniky ze skládek  Vody ze skládek radioaktivního odpadu

Závěr  Metoda je účinná pro čištění velkých objemů kontaminované vody obsahující relativně nízké koncentrace těžkých kovů.