Vulkanizace Střední odborná škola Otrokovice www.zlinskedumy.cz Autorem materiálu a všech jeho částí, není-li uvedeno jinak, je ing. Emil Vašíček Dostupné z Metodického portálu www.rvp.cz, ISSN: 1802-4785, financovaného z ESF a státního rozpočtu ČR. Provozováno Výzkumným ústavem pedagogickým v Praze. www.zlinskedumy.cz

Charakteristika 1 DUM Název školy a adresa Střední odborná škola Otrokovice, tř. T. Bati 1266, 76502 Otrokovice Číslo projektu CZ.1.07/1.5.00/34.0445 /3 Autor Ing. Emil Vašíček Označení DUM VY_32_INOVACE_SOSOTR-Gu-CHS/1-PV-5/8 Název DUM Vulkanizace Stupeň a typ vzdělávání Středoškolské vzdělávání Kód oboru RVP 28-52-H/01 Obor vzdělávání Gumař-plastikář Vyučovací předmět Chemické suroviny Druh učebního materiálu Výukový materiál Cílová skupina Žák, 15 – 16 let Anotace Výukový materiál je určený k frontální výuce s doplňujícím výkladem vyučujícího, náplň: vulkanizace, vulkanizační systém, vulkanizační křivka Vybavení, pomůcky Dataprojektor Klíčová slova Vulkanizace, síra, vulkanizát, kaučuk, pryž, sirné můstky, vulkanizační křivka Datum 5. 2. 2013

Vulkanizace Náplň výuky: Objev vulkanizace Definice vulkanizace Vulkanizační systém se sírou s thiuramdisulfidy s peroxidy s oxidy kovů s fenolformaldehydovými pryskyřicemi Vulkanizační křivka a její části

Objev vulkanizace Goodyear zjistil (1839), že přírodní kaučuk při zahřívání se sírou podstatně mění své vlastnosti – přestává být lepivý, snáší ohřátí i ochlazení a stává se nerozpustným v organických rozpouštědlech. Tento proces dostal název vulkanizace. Obr. 1: Charles Goodyear

Obr. 2: starořímský Vulkán Vulkanizace [1] Vulkanizace je chemický proces pro přeměnu kaučuku na pryž přidáním síry (nebo jiných vulkanizačních činidel) a urychlovačů, kdy vznikají příčné vazby (můstky) mezi řetězci polymeru.  Vulkanizáty jsou méně lepivé více chemicky odolné mají vynikající mechanické vlastnosti Proces je pojmenovaný po Vulkánovi (Vulcanus), římském bohu lávy, kouře, sopek a ohně.  Obr. 2: starořímský Vulkán

Vulkanizace [2] Vulkanizace se dnes charakterizuje jako fyzikálně-chemický děj, při němž působením vulkanizačního činidla dochází k síťování (makromolekuly jsou vzájemně propojeny příčnými vazbami – vznikají sirné můstky) a látka převážně plastická (kaučuk) se mění v elastickou (pryž). Vulkanizát má podstatně lepší mechanické vlastnosti (vyšší mechanická pevnost, modul pružnosti, odolnost proti namáhání, tažnost, tvrdost…) je odolný proti změnám teploty nerozpouští se v organických rozpouštědlech Obr. 3: vulkanizační lis RVL

Příčné vazby Po vulkanizací jsou makromolekuly propojeny příčnými vazbami: jednoduchou chemickou vazbou (mezi atomy C sousedních řetězců) jedním nebo více atomy síry objemnými řetězci fenolformaldehydové pryskyřice Vlastnosti vulkanizátů závisí na koncentraci příčných vazeb pravidelnosti jejích rozložení stabilitě příčných vazeb Pevnost příčných vazeb klesá v tomto pořadí: C – C > C – O > C – N > C – S > C – Sx C – C – C Pevnost vazby C – O – C C – N – C C – S – C C – Sx – C Obr. 4: porovnání pevnosti vazeb

Vlastnosti vulkanizátu Vulkanizací se mění řada fyzikálních, mechanických i chemických vlastností Výsledné vlastnosti závisí na typu kaučuku složení směsi stupni vulkanizace Stupeň vulkanizace (tzv. „hustota sítě“) udává koncentraci příčných vazeb v jednotkovém objemu polymeru. Změny jednotlivých vlastností nejsou u všech typů kaučuků stejné. Kaučuk Vlastnost Přírodní kaučuk Syntetické kaučuky Mez pevnosti Nárůst – optimum – pokles Tažnost Pokles Modul Trvalý růst Tvrdost

Sirné můstky Větší část (80 až 90 %) přidané síry se váže intramolekulárně (uvnitř jednotlivých molekulárních řetězců). Menší část (10 až 20 %) přidané síry je vázáno intermolekulárně, tj. spotřebuje se k vytváření prostorové struktury. Oba druhy reakcí vedou ke ztrátě dvojných vazeb a zvýšení tuhosti. Obr. 5: sirné můstky

Vulkanizační systémy Vulkanizační systém tvoří vulkanizační činidlo (vytváří příčné vazby) urychlovač (zkracuje dobu vulkanizace) aktivátor (nastartuje činnost urychlovačů) retardér (oddaluje začátek síťování) Nejčastěji se užívají tyto vulkanizační systémy: se sírou s thiuramdisulfidy s peroxidy s oxidy kovů s fenolformaldehydovými pryskyřicemi Obr. 6: vulkanizační lis VL63 firmy KAMMA 91 Plzeň

Vulkanizační systém se sírou nejstarší nejrozšířenější Vulkanizačním činidlem je síra s urychlovačem a aktivátorem (oxid zinečnatý a kyselina stearová) bez urychlovačů by vulkanizace trvala 6 – 8 hodin s urychlovači jen několik minut Příčná vazba polysulfidického charakteru má 1 až 8 atomů síry. Podle množství síry 0,5 – 5 dsk měkká pryž 5 – 20 dsk polotvrdá pryž 20 – 32 dsk tvrdá pryž Obr. 7: přírodní krystaly síry

Vulkanizační systém s thiuramdisulfidy Vulkanizační systém tvoří nejčastěji tetramethylthiuramdisulid (TMTD) nebo tetramethylthiurammonosulid (TMTM) v množství 3 až 5 dsk a oxid zinečnatý. Vulkanizáty mají menší mez pevnosti v tahu, ale lepší odolnost proti stárnutí než běžné vulkanizáty se sírou. Obr. 9: balení TMTD Obr. 8: vzorec TMTD

Vulkanizační systémy s peroxidy Při vulkanizaci speciálních kaučuků silikonových polyurethanových ethylenpropylenových Peroxidy nevyžadují urychlovače ani aktivátory. Nejpoužívanější peroxidy jsou dibenzoylperoxid dikumenylperoxid Příčná vazba má charakter vazby uhlík-uhlík (je velmi pevná). Vulkanizát má dobrou odolnost proti stárnutí, mez pevnosti v tahu je však poměrně malá. Obr. 10: dibenzoylperoxid Obr. 11: 5% dibenzoylperoxid na akné

Vulkanizační systém s oxidy kovů Pro vulkanizaci chloroprenového kaučuku a některých speciálních kaučuků. Jako vulkanizační činidlo působí kombinace oxidu zinečnatého (ZnO) a oxidu hořečnatého (MgO), někdy oxidu olovnatého (PbO). Příčná vazba má charakter vazby uhlík-kyslík-uhlík (C-O-C). Obr. 13: krystalová mřížka ZnO Obr. 12: minerál zinkit

Oxid zinečnatý Oxid zinečnatý je bílý prášek, ρ=5,6 g/cm3, netaje, ale rozkládá se při 1975 °C, 50 – 60 % se spotřebuje v gumárenství Málokdo viděl, jak vypadá zrnko pod elektronovým mikroskopem Obr. 14: mikrofotografie ZnO Obr. 15: práškový ZnO

Vulkanizace s fenolformaldehydovými pryskyřicemi Používá se k vulkanizaci butylkaučuku Vulkanizát má výbornou odolnost proti stárnutí při vyšších teplotách odolává i působení přímé páry (vazby C – C jsou velmi pevné a benzenové jádro pevnost vazby ještě zvyšuje) Využití: membrány vulkanizačních lisů Fenolformaldehydové pryskyřice se používají i jako lisovací hmoty – bakelit Obr. 16: fenolformaldehyd Obr. 17: bakelit

Vulkanizační křivka Průběh změn při vulkanizaci graficky znázorňuje vulkanizační křivka. Je to časová změna nějaké fyzikální vlastnosti (pevnost v tahu, smyková pevnost, modul pružnosti…) při konstantní teplotě. Vulkanizační křivka má čtyři části (pásma): bezpečnost směsi vlastní síťování vulkanizační plato reverze Obr. 18: vulkanizační křivka

Bezpečnost směsi Bezpečnost směsi – vulkanizace ještě neprobíhá, směs lze tvářet. Např. při lisování dochází k roztečení směsí do všech prostorů lisovací formy aniž by směs navulkanizovala. Doba trvání tohoto úseku je závislá na množství a druhu retardéru, bez retardéru vulkanizační proces nastává prakticky okamžitě. Obr. 19: bezpečná doba

Síťování směsi Síťování směsi – vytvářejí se příčné chemické vazby a dochází tak k trojrozměrnému propojení molekul kaučuku. Míra zesíťování se zvyšuje až do vyčerpání vulkanizačního činidla. Strmost křivky závisí na druhu urychlovače. Tento úsek končí vyčerpáním (spotřebováním) použitého vulkanizačního činidla. Plochá vulkanizační křivka je důležitá při vulkanizaci tlustostěnných výrobků (kaučuk je špatným vodičem tepla, střed výrobku se vyhřeje mnohem později než jeho povrchové části). Plochá vulkanizační křivka umožní stejnou vulkanizaci ve střed i na povrchu výrobku. Obr. 20: síťování

Optimum vulkanizace Optimum vulkanizace (vulkanizační plató) – je doba, kdy jsou vlastnosti vulkanizátu optimální (mají nejvyšší hodnotu). Výška tohoto plata závisí na množství síry ve směsí – čím více síry (až do 32 dsk, větší přídavek již nemá vliv), tím více zesíťovaný produkt a tím i větší změna sledované fyzikální vlastnosti. Šířku plata ovlivňují antidegradanty. Obr. 21: optimum

Reverze Reverze (degradace) – při překročení optimální doby vulkanizace dochází vlivem zvýšené teploty k destrukci (trhání) vazeb zhoršování fyzikálních vlastností Převulkanizace je nežádoucí jev, v praxi se mu snažíme zabránit. Obr. 22: reverze

Kontrolní otázky: Co to je vulkanizace? Jaký je rozdíl mezi vlastnostmi kaučuku a pryže? Co to je vulkanizační systém a jaké znáš? Co to je vulkanizační křivka? Jaké jsou části vulkanizační křivky?

Seznam obrázků: Obr. 1: Anonym. Carles Goodyear. In: Wikipedia [online]. 2006 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Charles_Goodyear.png Obr. 2: Marie-Lan Nguyen, Vulcanus. In: Wikipedia [online]. 2006 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Statuette_Vulcanus_MBA_Lyon_A1981.jpg Obr. 3: Nová koncepce RVL. In: TS Plzeň [online]. 2012 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://www.tsplzen.cz/cz/vulkanizacni-lisy-radialnikoncepce.asp Obr. 4: vlastní Obr. 5: Jü. Polyisopropylene. In: Wikipedia [online]. 2006 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Vulcanization_of_POLYIsoprene_V. 2.png Obr. 6: Vulkanizační lisy. In: Kamma91 [online]. 2012 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://www.kamma91.cz/vulkanizacni-lisy/1#rozklik Obr. 7: Síra. In: 4C Minerals [online]. 2010 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://www.sberatelmineralu.cz/sira.html

Seznam obrázků: Obr. 8: Calvero. Thiuram. In: Wikipedia [online]. 2006 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Thiuram.svg Obr. 9: Accedlerator TMTD. In: Healthdeep [online]. 2011 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://www.healthdeep.com/health_3066558_accelerator- tmtd.htm Obr. 10: MILLS, Ben. Benzoyl peroxide. In: Wikipedia [online]. 2010 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Benzoyl-peroxide-3D- balls.png Obr 11: Obli. Benzoyl peroxide. In: Wikipedia [online]. 2006 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Benzoyl_peroxide_gel.jpg Obr. 12: LAVINSKI, Rob. Zinkit. In: Wikipedia [online]. 2010 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Zincite-252651.jpg Obr. 13: Zinc oxide. In: WebElements [online]. 2012 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://www.webelements.com/compounds/zinc/zinc_oxide.html

Seznam obrázků: Obr. 14: Zinc oxide. In: AZoM [online]. 2011 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=5818 Obr. 15: Argonne National Laboratory's photostream. In: Flickr [online]. 2009 [vid 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://www.flickr.com/photos/argonne/3974222589/ Obr. 16: vlastní Obr. 17: Fernsprechapparat W 48. In: Manufactum Deutschland [online]. 2012 [vid. 5. 2. 2013]. Dostupné z: http://www.manufactum.de/fernsprechapparat-w-48-p752451/ Obr. 18: vlastní Obr. 19: vlastní Obr. 20: vlastní Obr. 21: vlastní Obr. 22: vlastní

Seznam použité literatury: [1] Vulcanization. In: Wikipedia: the free encyclopedia [online]. San Francisco (CA): Wikimedia Foundation, 2012 [cit. 2013-03-01]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Vulcanization [2] Vašíček Emil, Chemické suroviny, učební texty, vydání druhé, Střední odborná škola Otrokovice, 2009

Děkuji za pozornost