Superlehké slitiny hořčíku Slitiny Mg-Li, Mg-Li-Al Zdeněk Drozd, KDF MFF UK

podpírající lidskou civilizaci 9.4.2017 Sloupy podpírající lidskou civilizaci - materiály - komunikace - informace

Co jsme vytvořili 30 000 plastů 15 000 kovových slitin (odhad k roku 2000)

Kovy s nimiž se běžně setkáváme převážně slitiny

Slitiny, které nás obklopují: Slitiny mědi: + Zn  mosazi + Ni  mědi-nikly bronzy (Cu + Sn - doba bronzová) + P, + Al, + Si, + Pb, ... červený bronz (tzv. umělecký bronz) Cu + Sn + Zn + Pb  sochy, zvony, zpívající fontána

Proč slitiny a ne čisté kovy? větší mechanická pevnost lepší slévárenské vlastnosti větší tvrdost lepší tvarovatelnost za studena

MINCE dřívější haléřové mince - hliník ostatní - ocelový kotouček pokrytý: 1, 2, 5 Kč - niklem 10 Kč - mědí 20 Kč - mosazí 50 Kč - ocelové jádro, střed mosaz, obvod měď 1 Kčs (2.9.1957 - 30.9.1993)  bronz Cu-Al-Mn (91:9:1) MINCE

Materiálový výzkum v současnosti Náročné požadavky na nové materiály - malá hmotnost - velká pevnost - dobrá odolnost vůči nepříznivým vlivům vnějšího prostředí - přijatelná cena - dostatečné zásoby surovin pro jejich výrobu - nutnost snížení emisí „skleníkových plynů“ do ovzduší - zpřísnění ekologických požadavků v automobilové a letecké dopravě

Lehké kovy Titan a jeho slitiny Hliník a jeho slitiny Hořčík a jeho slitiny  kg/m3 Tt °C Ti 4510 1660 Al 2699 660 Mg 1739 649

Titan izolován před 200 lety (ilmenit, rutil) poměrně drahý složitá několikastupňová výroba tenké oxidové povlaky - duhové efekty (moderní šperky) odolnost proti korozi výborné mechanické vlastnosti

Titanové slitiny hustota  = (4 400 – 4 800) kg/m3 mez kluzu až 1,4 GPa velká pevnost při vysokých teplotách vysoká specifická pevnost výborná odolnost vůči korozi a erozi tvrdými částicemi dobrá tepelná vodivost letecké motory (lopatky turbín a kompresorů) - nosné části letadel - až čtvrtina hmotnosti některých vojenských letounů

Hliníkové slitiny dural (náhodný objev v první čtvrtině 20. století) 1916 – první letadla z duralu (Junkers) 1993 – celohliníkový luxusní automobil Audi A8 1997 – na autosalonu ve Frankfurtu nad Mohanem představena studie vozu Audi Al2 (4 litry benzínu na 100 km jízdy) jemnozrnné superplastické slitiny

Z historie hořčíku 1618 – hořká voda v Epsonu (Anglie) → Epson salt (vyhledávaná léčivá sůl) 1700 – v Římě je z mořské vody vyráběna sůl magnesia alba (obdoba Epson salt) 1755 – Joseph Black → v magnesia alba je sůl nového doposud neznámého kovu 1760 – Andreas Marggraf připravil z hornin nalezených v Sasku krystaly shodné s krystaly Epson salt 1808 – Humprey Davy izoloval z magnesia alba malé množství kovu (nazval jej magnium)

Z historie hořčíku 1831 – Antoine Bussy připravil Mg žíháním chloridu hořečnatého v parách draslíku 1833 – Michael Faraday připravil Mg elektrolýzou roztoku chloridu hořečnatého 1852 – Robert Bunsen ověřil v Heidelbergu Faradayův experiment → sestrojil aparaturu pro elektrolytickou výrobu hořčíku

Hořčík v přírodě osmý nejrozšířenější prvek v zemské kůře (2,1 %) mořská voda (průměrně 1,4 g v 1 litru) slaná jezera (např. Great Salt Lake v Utahu) Mrtvé moře podzemní solné roztoky  v podstatě nevyčerpatelné zásoby

Hlavní zdroje hořčíku minerál chemická značka původ názvu Dolomit CaCO3.MgCO3 Dieudonné de Dolomieu (1750-1801) Magnezit MgCO3 narážka na chemické složení Brucit Mg(OH)2 Archibald Bruce (1777-1818) Karnalit MgCl2.KCl.xH2O Rudolf von Carnall (1804-1874) Kiesserit MgSO4.H2O Dietrich Georg Kieser (1779-1862) Bischofit MgCl2.6H2O Karl Gustav Bischof (1792-1870) Kainit KCl.MgSO4.3H2O z řečtiny – kainos = nový Langbeinit K2SO4.MgSO4 A. Langbein

Některé vlastnosti hořčíku hustota za pokojové teploty:  = 1,738 g/cm3 teplota tání při normálním tlaku: tt = 650 °C teplota varu (normální tlak): tv = 1090 °C součinitel délkové roztažnosti (RT):  = 26,1·10-6 K-1 maximální napětí (odlévaný hořčík): 90 MPa měrná tepelná kapacita (20°C): cp = 1,025 kJ·kg-1K-1 tepelná vodivost: 148-171 W·m-1·K-1 mez kluzu v tahu (odlévaný Mg): 21 MPa mez kluzu v tlaku (odlévaný hořčík): 21 MPa relativní permeabilita: r = 1,000012

První výrobci hořčíku 1886 – Aluminium-Magnesium Fabrik (Hemelingen - Německo) → elektrolýza roztaveného karnalitu 90. léta 19. století – Bitterfeld (poblíž Lipska) → Chemische Fabrik Griesheim Elektron 1895 – Dow Chemical Company (Midland, Michigan) → z podzemních solných roztoků 1916 – spojení německých výrobců → od r. 1925 – IG Farbenindustrie

Světová produkce hořčíku na přelomu tisíciletí Země Výroba hořčíku (1000 t) 1996 1998 2000 2002 USA 142 117 74 Brazílie 9 Kanada 42 57 55 107 Čína 60 120 195 205 Izrael - 25 34 Indie 1 1,5 Francie 10 16 17 Norsko 35 49 50 20 Srbsko 3 2 4 Ukrajina 8 6 Rusko 51 53 40 62 Kazachstán 12 15 Celkem 371 485 480 541

Dead Sea Magnesium

Přednosti a nevýhody hořčíku malá hustota (výhledově) nízká cena (v podstatě) nevyčerpatelné zásoby dobře tlumí vibrace malá pevnost snadno koroduje + -

Cesty ke zlepšení vlastností hořčíku slitiny s jinými kovy zpevňování vlákny nebo částicemi (keramika, kov) zmenšování zrna (Hall – Petch) d – velikost zrna (i → y, , f ) y – mez kluzu;  - deformační napětí; f – lomové napětí

Z historie hořčíkových slitin První slitiny: Mg -Al -Zn; Mg -1,5% Mn 1925: ~ 0,2 hm.% Mn zlepšuje korozní odolnost Hanawalt et. al.: Rychlost koroze roste při překročení obsahu: Ni ... 5 ppm Fe …170 ppm Cu ...1300 ppm

1937 Sauerwald et al. : ZK61 (Mg-6%Zn-0,8%Zr)  Přidání Zr zamezuje růstu zrn  Po několika letech - vývoj nové řady Mg slitin: AM503 (Mg-1,5%Zr) ZK61 (Mg-6%Zn-0,8%Zr) HZ11 (Mg-0,6%Zn-0,6%Zr-0,8%Th)

První aplikace Mg slitin poprvé před 100 lety Později: Volkswagen - Brouk - kliková skříň - skříň převodovky

Komerčně úspěšné hořčíkové slitiny Al hm.% Zn Mn Si RE Cu 02 MPa max f % AZ91 9,2 0,7 0,2 150 250 7 AM20 2,0 0,01 0,5 90 215 19 AM50 4,8 0,3 120 230 15 AM60 5,8 130 14 AS21 1,0 125 225 AS41 4,5 AE42 3,8 2,5 12 ZC63 6,0 2,7 210 4,0 ZE41 4,2 1,2 104 205 3,5

Hořčíkové slitiny se Zr a vzácnými zeminami hm.% Zn RE Ag Y 02 MPa max f % EZ33 0,6 2,7 3,3 110 160 2 QE22 0,7 2,1 2,5 195 260 3 WE43 3,4 4,0 165 250 WE54 3,0 5,2 170

Důležité roviny v hcp struktuře bazální prizmatická pyramidální 1. druhu pyramidální 2. druhu

Schéma skluzu a dvojčatění deformace skluzem deformace dvojčatěním

Skluzové systémy v hcp struktuře bazální prizmatický pyramidální II pyramidální I

Mechanismy plastické deformace hcp kovů c/a > 1,633 (Zn, Cd) bazální skluz c/a  1,633 (Mg) RT – bazální skluz vyšší teploty – navíc prizmatický a pyramidální skluz c/a < 1,633 (Zr, Ti) větší podíl skluzu v prizmatických a pyramidálních rovinách důležitý je poměr mřížkových parametrů c a a - nejtěsnější uspořádání při

Křivky zpevnění složitá závislost napětí na strukturních parametrech (koncentrace a rozdělení příměsových atomů, velikost zrn, textura, typ struktury,…) kinetická rovnice: teplota strukturní parametry rychlost plastického tečení

Plastická deformace polykrystalů vznik, pohyb a hromadění dislokací v krystalové mříži deformační zpevnění je určeno vytvořením dislokační struktury, která vytváří napěťové pole, v němž se musí pohybovat dislokace doposud nebyl nalezen obecný analytický popis křivek napětí-deformace respektující fyzikální procesy koeficient zpevnění:  - napětí  - deformace

Popis plastické deformace - kinetická rovnice: - vývoj dislokační struktury probíhá v závislosti na teplotě, rychlosti deformace, historii vzorku, … - evoluční rovnice:

nakupení dislokací před překážkou zakotvení dislokace dislokacemi lesa Deformační zpevnění → s pokračující deformací roste napětí - způsobeno růstem hustoty dislokací  - faktor interakce dislokací G - smykový modul pružnosti b - velikost Burgersova vektoru  - hustota dislokací nakupení dislokací před překážkou zakotvení dislokace dislokacemi lesa

Procesy zpevnění a odpevnění v literatuře popsáno mnoho modelů Lukáčův – Balíkův model: (a) (b) (c) (d) (a) imobilizace dislokací na nedislokačních překážkách (b) imobilizace dislokací na překážkách dislokačního typu (c) zotavení příčným skluzem s následující anihilací dislokací (d) zotavení šplháním dislokací

Skluzové napětí v čistém Mg Kamado S., Kojima J.: Metall. Sci. Technol. 16 (1998) 45.

Tepelně aktivovaný pohyb dislokací  =  aktivační objem V = bLd Závislost síly, která působí na dislokaci, na poloze dislokace při překonávání lokální překážky

Vliv Li na kritické skluzové napětí Yoshinaga H., Horiuchi R.: Trans JIM 4 (1963) 134.

Vliv různých příměsových atomů na mřížkové parametry a, c Kamado S., Kojima J.: Metall. Sci. Technol. 16 (1998) 45.

Slitiny Mg-Li Nižší hustota než hustota samotného Mg Li v Mg  jen malé substituční zpevnění Legování dalším prvkem (Al, Zn, Si, …) - precipitační zpevnění Zpevnění kovovými, nebo keramickými vlákny

Binární diagram soustavy Mg-Li < 5,5 hm.% Li fáze  > 11 hm.% Li fáze  kubická prostorově centrovaná (bcc) hexagonální (hcp)   

Zkoumané materiály Kompozity Slitiny Mg-4Li + 10 vol.% Al2O3 Mg-4Li Mg-4Li-3Al Mg-4Li-5Al Mg-8Li Mg-8Li-3Al Mg-8Li-5Al Mg-12Li Mg-12Li-3Al Mg-12Li-5Al Kompozity Mg-4Li + 10 vol.% Al2O3 Mg-4Li-3Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-4Li-5Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-8Li + 10 vol.% Al2O3 Mg-8Li-3Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-8Li-5Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-12Li + 10 vol.% Al2O3 Mg-12Li-3Al + 10 vol.% Al2O3 Mg-12Li-5Al + 10 vol.% Al2O3

Výroba slitin Ústav materiálů a mechaniky strojů SAV tavení a odlévání v indukční vakuové peci Degusa (STU Bratislava) v ocelovém kelímku v ochranné Ar atmosféře po předchozím evakuování Mg - čistota 99,95 % - VÚK Panenské Břežany Li - čistota 99 % - Aldrich Al - čistota 99,95 % - Slovaco, Žiar nad Hronom technologický postup podle: Kamado S., Kojima Y.: Metal. Sci. Techn. 16 (1998) 45

Slitiny Mg-Li při deformaci jednoosým tlakem -fáze (Mg -4hm.% Li) -fáze (Mg -12hm.% Li)

Charakteristická napětí při deformaci jednoosým tlakem -fáze (Mg -4hm.% Li) -fáze (Mg -12hm.% Li)

Mikrostruktura výchozího stavu slitin Mg-Li -fáze (Mg -4hm.% Li) -fáze (Mg -12hm.% Li)

Různé deformační vlastnosti fází ()Mg-Li a ()Mg-Li přechod  →  - růst tažnosti - pokles deformačních napětí v obou případech - pokles charakteristických napětí s teplotou - s rostoucí teplotou klesá deformační zpevnění Různé vlastnosti jsou důsledkem - různé struktury (hcp, bcc) - větší velikosti zrna v ()Mg-Li - vysoké difuzivity Li v krychlové struktuře fáze ()Mg-Li

Mikrostruktura výchozího stavu slitiny Mg -8 hm.% Li ( ) ()Mg-Li ()Mg-Li

Deformace slitiny Mg-8%Li (+) - deformace jednoosým tlakem - charakteristická napětí Dvoufázová slitina (+)Mg-Li nabízí zajímavou kombinaci vlastností obou fází – velkou deformovatelnost a jenom malé zmenšení deformačních napětí a deformačního zpevnění.

Slitiny Mg-Li legované hliníkem Výchozí stav slitiny Mg-8Li-5Al - ve srovnání s binární slitinou Mg-8Li vzrostl podíl fáze 

Stabilizace fáze  ve slitině Mg-12%-Li-3%Al

Vzrůst napětí na mezi kluzu ve slitinách Mg-4%Li legovaných 3% Al a 5% Al Vliv legování hliníkem na napětí na mezi kluzu

Zpevnění ve slitinách Mg-Li-Al → precipitační zpevnění ()Mg-Li(-Al) – precipitáty Al2Li a Mg17Al12 ()Mg-Li(-Al) - stabilní precipitáty LiAl - submikronové nestabilní precipitáty MgLi2Al [hrají roli při RT, rozpadají se při (60-80) °C] → stabilizace fáze  hliníkem ve slitinách (+)Mg-Li(-Al) a ()Mg-Li(-Al)

Příklady mikrostruktury kompozitů s kovovou matricí: Kompozity vlákno AZ91 + 20 obj.% Al2O3 matrice schéma kompozitu hybridní kompozit QE22

Příklady mikrostruktury slitin Mg-Li zpevněných krátkými vlákny Al2O3 Mg -4hm% Li + 10 obj.% Al2O3 Mg -8hm.% Li + 10 obj.% Al2O3

Srovnání charakteristických napětí slitin Mg-Li a kompozitů Mg-Li + 10 obj.% krátkých vláken Al2O3

Mechanismy zpevnění v kompozitech s kovovou matricí

Odhad velikosti jednotlivých příspěvků ke zpevnění kompozitů Mg-4Li + 10% Al2O3 Mg-8Li Mg-12Li 02 (matrice) [MPa] 69 85 71 LT [MPa] 13 16 CTE [MPa] 44 48 43 G [MPa] 15 12 GS [MPa] 17 OR [MPa] 3 mmax [MPa] 14 celk [MPa] 173 169 exper [MPa] 206 195 181

Postupné relaxační testy Relaxace napětí Postupné relaxační testy  = i +  *(t)

Analýza napěťových relaxací M – kombinovaný modul stroje a vzorku m – hustota pohyblivých dislokací  - střední rychlost dislokací Cíl analýzy → identifikovat tepelně aktivovaný děj  popis NR vyplývající z předpokladu pohybu dislokací za pomoci tepelných fluktuací Gibbsova volná entalpie aktivace (k – Boltzmannova konstanta) - zahrnuje střední délku, kterou projde dislokace během jedné tep. akt. události, frekvenční a geometrický faktor.

Analýza napěťových relaxací Tepelně aktivovaný proces lze charakterizovat parametrem napěťové citlivosti plastického tečení n: - parametr n lze určit z experimentu - pomocí n lze vypočítat aktivační objem V nkT = V

Křivky napěťových relaxací v logaritmické reprezentaci Slitina Mg -12 hm.%Li -3 hm.% Al Slitina Mg -8 hm.%Li -3 hm.% Al

Aktivační objemy v kompozitech s matricemi Mg -4 hm. % Li – 3(5) hm Aktivační objemy v kompozitech s matricemi Mg -4 hm.% Li – 3(5) hm.% Al Mg -4 hm.% Li -3 hm.% Al + 10 obj.% Al2O3 Mg -4 hm.%Li -5 hm.% Al + 10 obj.% Al2O3

Složky aplikovaného napětí aplikované napětí vnitřní napětí pohyb dislokací v poli překážek dalekého dosahu efektivní napětí pohyb dislokací v poli překážek krátkého dosahu (tepelně aktivovaný pohyb)

Vnitřní napětí nutné pro deformaci při přenosu napětí z matrice na vlákna nutné pro generaci a pohyb dislokací

Přenos napětí z matrice na vlákna m – napětí na mezi kluzu v matrici L – velikost průmětu délky vlákna do směru aplikovaného napětí dt – velikost průmětu šířky vlákna do směru kolmého ke směru ap. n. f – objemový podíl vláken A – poměr L / dt

Složka vnitřního napětí  iD 1 – konstanta (interakce mezi dislokacemi) G – modul pružnosti ve smyku b – velikost Burgersova vektoru t – celková hustota dislokací

Metoda použitá pro určení složek aplikovaného napětí Fitování křivek nap. relaxací podle rovnice: parametry fitování J.C.M. Li: Can. J. Appl. Phys. 45 (1967) 493

Vnitřní a efektivní napětí (kompozit s matricí Mg -4hm.% Li)

f – hustota dislokací lesa Postrelaxační jev c – lokální koncentrace příměsí v jádře na dislokaci c0 – nominální koncentrace příměsí v matrici cM – maximální vzrůst koncentrace t0 – relaxační čas tw – střední doba vyčkávání na úspěšnou aktivaci p = 2/3 resp. 1/3 (podle charakteru difúze) objemová difúze: t0 ~ 1/D  = (f1+f2)c(tw) difúze dislokačními jádry: t0-1 ~ Df3/2 f1 – dislokace-dislokace f – hustota dislokací lesa f2 – dislokace-příměsové atomy

Příklad postrelaxačního zpevnění slitina Mg -4 hm.% Li (RT)

Pětiminutové relaxace RT, 50°C LA43 RT LA45 RT, 50°C

Relaxační čas t0 objemová difúze: t0 ~ 1/D difúze dislokačními jádry: f – hustota dislokací lesa

střední doba tw ve vztahu k deformační rychlosti b – velikost Burgersova vektoru m – hustota pohyblivých dislokací s – střední volná dráha pohyblivých dislokací s = 1/f1/2

Elementární plastická deformace připadající na jeden aktivační akt - závisí na velikosti celkové deformace - při určité hodnotě deformace může nabývat lokálního maxima

Postrelaxační jev a lokální vzrůst koncentrace příměsí f1 ~ vzájemné interakce mezi dislokacemi ovlivněné dynamickým deformačním stárnutím f2 ~ interakce mezi dislokacemi a příměsovými atomy (ovlivněné dynamickým def. stárnutím)

Shrnutí předchozího Od jistého stupně deformace klesá  a klesá tw. -  je úměrné množství příměsí podél dislokačních linií - hustota dislokací roste s rostoucí deformací - koncentrace příměsových atomů je konstantní Od jistého stupně deformace klesá  a klesá tw. Přírůstek napětí po přerušení relaxačního testu by měl od jistého stupně deformace klesat.

Slitina Mg-12Li-5Al (LA125) po tepelném zpracování Deformace jednoosým tlakem při RT (počáteční deformační rychlost 1,7·10-4 s-1)

Rychlostní závislost tepelně zpracované slitiny LA125 350 °C / 1h → voda RT

Závěry Hořčíkové slitiny a kompozity s matricemi z těchto slitin mají vlastnosti, které je předurčují k technickým aplikacím. V automobilovém, leteckém a elektrotechnickém průmyslu již hořčíkové materiály úspěšně konkurují ostatním materiálům. Další výzkum hořčíkových materiálů a vývoj jejich aplikací může mít příznivé ekonomické a ekologické důsledky.

Očekávané směry výzkumu v blízké budoucnosti výzkum v oblasti degradace mechanických vlastností slitin Mg-Li, Mg-Li-X a kompozitů na jejich bázi výzkum v oblasti tepelného zpracování další výzkum kompozitů na bázi slitin Mg-Li, Mg-Li-X

Děkuji za pozornost Pane Bože, dej, aby už ten Drozd skončil !