Doc. Miloš Steinhart, 06 036, ext. 6029 Pokročilá fyzika C803/C710 Doc. Miloš Steinhart, 06 036, ext. 6029 http://stein.upce.cz/msfIIp14.html Milos.Steinhart@upce.cz 7. 1. 2015

Pokročilá fyzika Navazuje na fyziku základní, kterou se bude snažit prohloubit a rozšířit. Pokusíme se, aby to nebylo za cenu větší složitosti. Paradoxně, hlubší a přesnější úvahy, vhodnější matematický aparát a větší přehled napříč fyzikálními podobory často vedou k zjednodušení. Budeme se snažit získat i kvantitativní představy. 7. 1. 2015

Doc. Miloš Steinhart, 06 036, ext. 6029 Pokročilá fyzika C803/C710 fIIp_01 Základy makroskopických projevů mikrosvěta http://stein.upce.cz/msfIIp14.html Milos.Steinhart@upce.cz Doc. Miloš Steinhart, 06 036, ext. 6029 7. 1. 2015

Hlavní body Atomová hypotéza Mezi atomy a molekulami působí dalekodosahové síly Ale ne v ideálním plynu (IP a jeho vlastnosti) Stavová rovnice ideálního plynu Kinetická teorie ideálního plynu Střední kvadratická rychlost a střední kinetická energie Tlak a celková vnitřní energie Ekvipartiční theorém Avogadrův zákon a Daltonův zákon Boltzmanův zákon Maxwellovo rozdělení rychlostí 7. 1. 2015

Soustřeďte se na tyto otázky Čím se liší reálný plyn od ideálního a za jakých okolností jej lze za ideální přibližně považovat? Co je příčinou tlaku plynu, působícího na stěny nádoby? Co je to ekvipartiční teorém a jaké jsou jeho nejdůležitější důsledky? 7. 1. 2015

Atomová hypotéza I Richard Feynman – jeden z největších fyziků 20. století a autor výborné a nadčasové učebnice “Feynmanovy kurzy fyziky“ – tvrdí, že pokud bychom směli zanechat budoucím generacím jedinou větu, měla by znít : Svět je složen z atomů, malých částic, které jsou v neustálém pohybu, když se přiblíží, přitahují se, ale když se přiblíží ještě více, naopak se odpuzují. Rozměry atomů se měří v (SI) zakázaných, ale velice praktických jednotkách - angströmech 1Ǻ = 10-10 m 7. 1. 2015

Atomová hypotéza II Kdybychom zvětšili jablko na rozměr Země (asi 108 krát), atomy by měly rozměr jablka. 6 .10-2.108 m = 6 .106 m ~ 6 Ǻ.108 = ~ 6 .10-10 .108 m = ~ 6 cm Je zajímavé, že ani při tomto zvětšení : by atomové jádro nebylo vidět pouhým okem. Mělo by totiž průměr jen řádově jednotky m ! poloměr Země by nedosáhl k nejbližší hvězdě. Musel by se ještě 60 krát vynásobit! U hvězdárny v HK je model Sluneční soustavy 1:109. 7. 1. 2015

Dalekodosahové síly I Cherchez le puits (de potential) Součástky hmoty - atomy nebo molekuly na sebe vzájemně působí dalekodosahovými silami, které mají následující vlastnosti: na velké vzdálenosti jsou zanedbatelné při menších vzdálenostech jsou přitažlivé při ještě menších vzdálenostech jsou odpudivé existuje alespoň jedna rovnovážná vzdálenost, v níž se přitažlivé a odpudivé síly kompenzují 7. 1. 2015

Dalekodosahové síly II Působení dalekodosahových sil v mikrosvětě lze zjednodušeně vystihnout průběhem potenciální energie částice, která se blíží k částici, umístěné do počátku – tzv. potenciálovou jámou. v blízkosti minima ji lze aproximovat parabolou lze pomocí ní kvalitativně vysvětlit například: existenci a pravidelnost kondenzovaného stavu elastické chování látek teplotní roztažnost mechanické vlastnosti sedlin 7. 1. 2015

*Dalekodosahové síly III Vzájemné působení molekul se modeluje např. Lenard-Jonesovým potenciálem 6-12  je hloubka potenciálové jámy r0 je rovnovážná vzdálenost odpudivé síly by měly být správně exponenciální, ale takto lze snáze počítat interakční integrály a s přijatelnou přesností 7. 1. 2015

*Dalekodosahové síly IV Vzájemné působení atomů v molekule se modeluje např. Morseovým potenciálem  je hloubka potenciálové jámy r0 je rovnovážná vzdálenost a určuje dosah interakce dobře se nacházejí stacionární stavy a modeluje anharmonická interakce – vylepšení reflektující fakt, že vazbu lze snadněji natáhnout než stlačit 7. 1. 2015

Ideální plyn a jeho vlastnosti I V mechanice jsme vycházeli z abstraktního pojmu hmotného bodu. S jeho pomocí jsme definovali jisté veličiny a ilustrovali vztahy mezi nimi. Potom jsme postupovali přes složitější pojmy blíže k fyzikální realitě. Obdobnou funkci má v termice a termodynamice ideální plyn. I na něm lze ukázat řadu obecných veličin a jejich vlastností a zavedením určitých korekcí můžeme přejít k reálnějším systémům. Ty ale zpravidla mají principiálně nové vlastnosti. 7. 1. 2015

Ideální plyn a jeho vlastnosti II Ideální plyn je soubor částic (atomů nebo molekul), které : na sebe nepůsobí žádnými dalekodosahovými silami! mají určitou hmotnost jsou nekonečně malé mají kulový tvar a hladký povrch chaoticky se pohybují a pružně se navzájem sráží naráží pružně na stěny nádoby (nebo u neizolovaného systému částečně nepružně) jejich celková energie je tedy rovna součtu jednotlivých kinetických energií. Je-li systém uzavřen, izolován, tepelně i např. elektricky a magneticky a je izochorický zůstává jeho vnitřní energie při určité teplotě konstantní 7. 1. 2015

Ideální plyn a jeho vlastnosti III Z předchozího je patrné, že k chování IP budou mít blízko plyny, u nichž je zanedbatelné dalekodosahové působení a vlastní objem částic. Tedy plyny : silně zředěné u nichž je pravděpodobná vzdálenost částic velká s velkou energií částic, větší než je hloubka potenciálové jámy (rychlý míček přeletí golfovou jamku) Za podmínek, kdy dalekodosahové síly zanedbatelné nejsou, se objevují kvalitativně nové jevy, např. kritické chování, kondenzace – existence kapalného stavu nebo supratekutost a řada dalších, vysvětlitelných jen kvantově . 7. 1. 2015

Stavová rovnice IP I Připomeňme si stavovou rovnici : Zde : součin PV má rozměr energie. Je jí úměrný, čili až na konstantu je to vnitřní energie a ta je úměrná T. R = 8.314 J mol-1K-1 je univerzální plynová konstanta množství látky n je vlastně počet částic vyjádřený v molech, tedy v násobcích Avogadrova čísla NA = (6.022141990.00000047).1023 (mol-1) platí n = /M , kde  je celková hmotnost látky a M je molární hmotnost (tedy hmotnost NA částic) 7. 1. 2015

Stavová rovnice IP II Často se používá stavová rovnice pro jeden mol: zde a kdykoli dále, kde to bude potřebné, budeme u molárních veličin užívat index M. Ze stavové rovnice například plyne, že při izochorické změně (rozpínavost) platí a při izotermické změně Prvnímu vztahu se říká zákon Gay-Lussacův (1802) a platí analogicky i pro izobarickou roztažnost. Druhý je zákon Boyle-Marriottův a je znám již od roku 1660, tedy mnohem déle. 7. 1. 2015

Stavová rovnice IP III Ze stavové rovnice plyne, že ze tří stavových veličin P, V , T jsou jen dvě nezávislé. Můžeme například chápat teplotu T(P,V) jako povrch zvláštního ‘kopce’, který stojí v rovině P,V. Pracujeme-li s konkrétním množstvím plynu, musíme se vždy pohybovat na tomto povrchu. Pokud navíc změna probíhá nějakým speciálním způsobem, znamená to speciální cestu na tomto povrchu, např. izotermická probíhá po vrstevnici. Na jiný povrch se dostaneme jen změníme-li množství. Velmi často se používají průměty. Např. do roviny P,V. 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP I Předchozí dosti zajímavé a obecné závěry byly odvozeny bez jakýchkoli předpokladů o mikrostruktuře ideálního plynu. Jistě ale bude zajímavé zjistit, jak souvisí makroskopické parametry ideálního plynu s dalšími vlastnostmi, které u něj předpokládáme: Obecně se ukazuje, že makroskopické parametry jsou jisté střední hodnoty veličin mikroskopických. 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP II V uzavřené a izolované nádobě ve tvaru koule o poloměru r mějme N = nNA stejných částic ideálního plynu, každá o hmotnosti m. Zde n je množství v molech a NA Avogadrovo číslo. Definujme číselnou hustotu částic N0 a pomocí ní (hmotnostní) hustotu  jako : 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP III Částice se chaoticky pohybují, pružně při tom narážejí na sebe a na vnitřní stěny nádoby. Každá elementární ploška kulové plochy, na které dochází k nárazu, je kolmá k radiále. Proto při nárazu dochází pouze ke změně radiální složky hybnosti. Kulová nádoba má ale plošky všech směrů, takže mluvíme-li jen o rozdělení radiálních rychlostí mluvíme současně o rozdělení všech rychlostí a bez újmy na obecnosti můžeme uvažovat jedinou, např. i-tou částici létající určitým směrem dokonce přes střed koule. 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP IV Při nárazu i-té částice s radiální složkou rychlosti vi, trvajícím t odevzdává částice stěně impuls síly Fi : Vzhledem ke své rychlosti narazí tato částice ve stejném směru (na druhé straně nádoby) za dobu t : 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP V Za tuto dobu je střední síla, kterou působí tato částice na stěnu nádoby a které tedy musí nádoba odolat: Je to stejně velká síla, jako by byla dostředivá síla, které by nádoba musela odolávat, kdyby se částice měla valit po její stěně obvodovou rychlostí vi! Ke stejnému výsledku dojdeme pro jakoukoli částici pohybující se libovolným směrem. Všimněme si, že menší nádoba musí odolávat větší síle! 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP VI Pro více částic musíme připustit možnost, že se pohybují různými rychlostmi. Prozatím však zkoumejme průměrné (reprezentativní) veličiny! Průměrná síla, způsobená nárazy jedné částice, bude : Zde jsme použili průměr z kvadrátů rychlostí tzv. střední kvadratickou rychlost c (RMS – root mean square) : 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP VII Pro výpočet celkového tlaku všech N částic na celý vnitřní povrch nádoby S můžeme s výhodou použít výše definovanou průměrnou sílu a dostáváme: 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP VIII A konečně s použitím hustot zavedených dříve : Porovnejme tento výsledek se stavovou rovnicí pro 1 mol plynu, kde je speciálně mN = mNa = M : 7. 1. 2015

ZKT IP IX - Boltzmanův zákon Je zřejmé, že střední kvadratická rychlost je přímo úměrná absolutní teplotě a nepřímo úměrná hmotnosti částic. To je tzv. Boltzmanův zákon : k = 1.38 10-23 J K-1 je v přírodě velice důležitá Boltzmanova konstanta. Rozlišujte prosím důsledně konstanty a parametry! 7. 1. 2015

Základy kinetické teorie IP X Pouze na teplotě tedy závisí střední kinetická energie jedné částice a protože v ideálním plynu neexistuje energie potenciální, dokonce i energie celková. A pro libovolné množství IP platí : 7. 1. 2015

ZKT IP XI - Avogadrův zákon Srovnáním se stavovou rovnicí také platí : Toto platí i pro jeden mol protože : NA/VM = N0 Číselná hustota částic tedy závisí pouze na termodynamických podmínkách, ale NE na vlastnostech (hmotnosti) částic. To je empiricky známo jako Avogadrův zákon : 7. 1. 2015

ZKT IP XII - Daltonův zákon Protože střední kinetická energie nezávisí na hmotnosti částice, bude v případě směsi více druhů neinteragujících částic pro každý druh stejná. Navíc ze skutečnosti, že celková číselná hustota musí být tzv. aditivní, čili je součtem číselných hustot jednotlivých druhů částic, dostáváme po rozšíření 2u/3 nebo kT Daltonův zákon pro parciální tlaky : 7. 1. 2015

ZKT IP XIII – ekvipartiční theorém Částice ideálního plynu, kterou jsme dosud uvažovali byla hmotným bodem a měla tři stupně volnosti. Uvážíme-li její střední energii, je možné přiřadit jednomu stupni volnosti střední energii : Předpoklad, že se střední energie rovnoměrně rozdělí mezi stupně volnosti se nazývá ekvipartiční teorém. Jeho platnost je podpořena vlastnostmi plynů, jejichž molekuly mají více stupňů volnosti. 7. 1. 2015

ZKT IP XIV – ekvipartiční teorém Dvouatomové částice mají v prvním přiblížení 5 stupňů volnosti. Ke třem translačním nám přibývají dva rotační. Rotace kolem spojnice atomů je totiž energeticky nevýznamná, protože hmotnost atomů je soustředěna v jádrech 105 krát menších než je délka spojnice a moment setrvačnosti vůči této ose je tudíž zanedbatelný. Jsou-li částice tří a víceatomové a neleží-li atomy v jedné přímce mají 6 stupňů volnosti. Energie 1 molu ideálního plynu s i stupni volnosti tedy je a například izochorické molární teplo tudíž 7. 1. 2015

ZKT IP XV – ekvipartiční teorém Za vyšších teplot ovšem experiment ukazuje hodnoty izochorických molárních měrných tepel u plynů se složitějšími molekulami větší než 5R/2 resp. 3R. Je to způsobeno přítomností dalších – vibračních - stupňů volnosti. Z důvodů, které vysvětlíme později, při klesající teplotě napřed vibrační později rotační stupně volnosti ‘zamrzají’ a molární teplo se snižuje. Molární teplo podstatně závisí na vnitřních interakcích, tedy i na skupenství. 7. 1. 2015

Vliv vibrací u dvouatomové molekuly CV/R = i/2 7/2 3 Vibrace 5/2 2 Rotace 3/2 1 Translace (posuv) 10 100 1000 10000 T [K]

Závěry z ZKT IP I Došli jsme tedy k důležitým závěrům pro i.p.: Tlak plynu je vyvoláván nárazy částic na stěny. Je přímo úměrný jejich číselné hustotě a buď absolutní teplotě nebo druhé mocnině (střední kvadratické) rychlosti částic, čili jejich (střední) kinetické energii. Střední kvadratická rychlost u směsi závisí na typu částice, ale kinetická energie je již mezi částice rozdělena rovnoměrně. vnitřní energie je skryta v kinetické energii chaotického pohybu částic a je přímo úměrná teplotě a množství. vnitřní energii lze uvažovat jako součin střední energie na jeden stupeň volnosti a počtu stupňů volnosti 7. 1. 2015

Závěry z ZKT IP II Rychlosti c molekul za pokojové teploty (300K) : látka vzorec M [g/mol] c [m/s] vodík H2 2.02 1920 helium He 4.0 1370 vodní pára H2O 18.0 645 dusík N2 28.0 517 kyslík O2 32.0 483 oxid uhličitý CO2 44.0 412 oxid siřičitý SO2 64.1 342 7. 1. 2015

Závěry z ZKT IP III Rozdílné střední kvadratické rychlosti se projevují mimo jiné rozdílnou rychlostí zvuku v různých plynech. Zvuková vlna se šíří pomocí srážek jednotlivých částic a proto nemůže být vyšší než střední hodnota jejich rychlosti. Například rychlost zvuku ve vodíku za pokojové teploty je 1350 m/s a v dusíku 350 m/s. Vzhledem k neustálým srážkám je ale driftová rychlost částic podstatně menší než rychlost zvuku. To se projevuje třeba při šíření vůní, iontů nebo bacilů. Střední volná (=bez srážky) dráha: (d je průměr částice) 7. 1. 2015

Maxwell-Boltzmanovo rozdělení rychlostí I Zatím nás zajímaly makroskopické parametry systému. Proto jsme si vystačili s průměrnou hodnotou - střední kvadratickou rychlostí c. Rychlosti jednotlivých částic se liší i u systému stejných částic. A existují jevy, které na jednotlivých rychlostech závisí. J. C. Maxwell a L. Boltzman odvodili rozdělení, kterým se rychlosti částic řídí. 7. 1. 2015

Maxwell-Boltzmanovo rozdělení rychlostí II Pro pravděpodobnost, že částice bude mít rychlost v, platí nebo elegantněji s využitím nejpravděpodobnější rychlosti 7. 1. 2015

Průběh funkce Prob(v) pro vodík při 373 K Prob(v) [s/m] v [m/s] 7. 1. 2015

M-B rozdělení rychlostí III Rozdělení lze chápat tak, že pravděpodobnost toho, že částice má energii E je úměrná : Je patrné, že s teplotou se zvyšuje nejen střední hodnota rychlosti ale také relativní podíl vysokých rychlostí. Z tohoto důvodu například malá vesmírná tělesa, například Měsíc, nemají atmosféru. 7. 1. 2015

Van der Waalsova rovnice I Stavová rovnice pro reálné plyny, která by platila ve velkém rozpětí tlaků a teplot, musí vzít v úvahu zejména konečný objem molekul a existenci sil dalekého dosahu mezi nimi. První přiblížení, které má v současné době již spíše jen pedagogický význam, provedl Van der Waals. 7. 1. 2015

Van der Waalsova rovnice II Pro jeden mol resp. n molů platí : 7. 1. 2015

Van der Waalsova rovnice III nebo a tzv. vnitřní tlak souvisí s přitažlivými silami, jejichž efekt je snížení tlaku, proti IP za stejných podmínek b charakterizuje vlastní objem molekul Ve skutečnosti parametry a i b závisí na teplotě a VdW rovnice platí jen v relativně úzkém oboru teplot. 7. 1. 2015

VdW konstanty některých plynů Plyn a [J.m3.mol-1] 106.b [m3.mol-1] H 0,02483 26,615 He 0,00343 23,50 Ar 0,1355 32,00 N 0,1371 38,7 O 0,1375 31,7 Ne 0,0217 17,4 F 0,1082 27 CO 0,1476 39,5 7. 1. 2015

Vliv parametrů ve VdW rovnici Ar : a = 0,1355 J.m3.mol-1 b = 32,00 .10-6 m3.mol-1 V = 0,05 m3; p = 105 Pa n [mol] T [K] T [K] [stavová rovnice IP] [Van der Waals] 1 601,4 601,3 10 60,14 62,99 100 6,014 36,14 7. 1. 2015

Van der Waalsovy izotermy p pk k Tk V Vk T1 úplné zkapalnění B A T2 experiment T1 > Tk > T2 počátek vytváření kapalné fáze

Průběh izotermické komprese při T < Tk termostat plyn nasycená pára + kapalina kapalina

EOS I Najít stavovou rovnici (EOS) pro reálné plyny ve velkém rozpětí tlaků a teplot je otevřená oblast výzkumu. Ukazuje se, že neexistuje univerzální stavová rovnice, která by platila pro všechny plyny, ale existuje minimálně několik skupin plynů a rovnic. 7. 1. 2015

EOS II – viriální rozvoj Pro praktické účely v superkritickém stavu se používá takzvaný viriální rozvoj, jehož parametry se nazývají viriální koeficienty a jsou měřitelné některými fyzikálně chemickými metodami : 7. 1. 2015

Kinetická teorie IP I Uvažujme jednu částici o hmotnosti m, která létá rychlostí v v tepelně izolované, pevné nádobě s tvarem koule o poloměru r. Předpokládejme, že nárazy jsou pružné a částice tedy má konstantní kinetickou energii. Při každém rázu se ale mění její hybnost. Tyto změny musí nádoba vydržet – odolat tlaku. Předpokládejme, že po jistém nárazu odlétá částice po sečně svírající úhel  s radiálou. Díváme-li se na situaci v rovině, kde leží obě přímky a střed koule(!), zjevně částice opět dopadne pod úhlem  s novou radiálou a odletí pod stejným úhlem po sečně stejné délky a situace se neustále opakuje.

Kinetická teorie IP II Změna hybnosti takové částice je vždy radiální a má velikost : Délka dráhy mezi nárazy sečny je : Doba mezi nárazy tedy je :

Kinetická teorie IP III Dobu rázu neznáme, ale můžeme předpokládat, že nádoba odolává nějaké střední síle: A tedy :

Kinetická teorie IP III Nezáleží tedy na tom, jak se částice pohybuje. Je-li úhel  ostrý, naráží totiž méně často, ale dochází k větší změně hybnosti, je-li úhel  tupý, je tomu naopak. Nyní nás nepřekvapuje, že jsme došli ke stejnému vztahu jako pro dostředivou sílu, která by působila na částici, kdyby se valila po stěně nádoby – tedy odrážela by se pod úhlem  = 90°. ^

Odvození Maxwell-Boltzmanova rozdělení s lidskou tváří Uvažujme izotermický sloupec ideálního plynu. S přírůstkem výšky dh klesne tlak úměrně tíze příslušné vrstvy. A protože tlak je úměrný číselné hustotě částic lze psát Po separaci proměnných, integraci a odlogaritmování dostáváme exponenciální chování číselné hustoty s výškou:

Ze zákona zachování energie se částice dostane do výšky h, má-li v nulové výšce dostatečnou rychlost. Čili kinetická energie v nulové výšce souvisí s potenciální energií ve výšce h a lze psát Následoval by nudný výpočet rozdělení příslušné veličiny (rychlosti) a normalizace. ^