Termodynamika termodynamické veličiny a funkce 1. a 2. věta termodynamická význam termodynamiky pro chemické procesy (termochemie, samovolnost reakcí, rovnováhy, složení za rovnováhy)

studium reaktivity (chemických přeměn) - nejdůležitější téma chemie zda reakce za daných podmínek poběží jak rychle poběží jaké bude složení reakční směsi, až reakce dosáhne rovnováhy

chemická termodynamika: energetická bilance dějů uskutečnitelnost dějů rovnováhy, které se po ukončení dějů ustaví biotermodynamika (bioenergetika) = aplikace termodynamiky na specifické problémy živých systémů

obecné rysy termodynamiky: 1 obecné rysy termodynamiky: 1. je založena na dvou základních větách (postulátech), které jsou formulovány na základě zkušeností (axiomaticky) 2. jednotlivé veličiny a funkce definuje pro děje idealizované (vratný děj), dějů se účastní látky v idealizovaných stavech (ideální plyny, ideální roztoky) takto získán systém jednoduchých vztahů, zavedením veličin definujících odchylky od ideality do rovnic pro ideální systémy - jednuduché vztahy platí i pro reálné systémy veličiny definující odchylky od ideality: aktivita (= efektivní koncentrace) = aktivitní koeficient * koncentrace fugacita (= efektivní tlak) = fugacitní koeficient * tlak

3. termodynamika je věda popisná - popisuje vlastnosti, nevykládá příčiny výhoda: závěry termodynamiky nejsou tedy vázány na představy o vnitřní stavbě hmoty nevýhoda: termodynamické vztahy a úvahy platí pouze pro makroskopické soustavy (soustavy tvořené velkými soubory molekul), termodynamika nemůže vypovědět nic o způsobu, jakým děje probíhají

v termodynamice studujeme: stav soustavy - způsob okamžité existence soustavy změnu stavu soustavy stav soustavy určen číselnými hodnotami stavových veličin a stavových funkcí stavové veličiny extenzivní (V, m, n, vnitřní energie, entalpie) intenzivní (t, p, hustota, viskozita, molární vnitřní energie, molární entalpie) vztahy mezi stavovými veličinami a stavovými funkcemi lze vyjádřit: matematicky: stavové rovnice graficky: diagramy (fázové)

příklady fázového diagramu: příklad stavové rovnice: stavová rovnice ideálního plynu pV = nRT

termodynamické stavové funkce a veličiny charakterizují okamžité uspořádání soustavy, nemají historii nelze určit u většiny absolutní hodnoty, pouze změny při přechodu ze stavu A do stavu B nezáleží tedy na tom, jak se soustava ze stavu A do stavu B dostala takovým veličinám a funkcím říkáme stavovové změna stavu systému: termodynamický děj

termodynamické děje: reverzibilní (vratné) děje děj lze kdykoli zastavit a obráceným sledem stavových změn vrátit do výchozího stavu je to abstraktní, idealizovaný děj ireverzibilní děje děj nelze vrátit obráceným sledem stavových změn mezi ireverzibilní děje patří všechny samovolné děje, tedy všechny děje probíhající kolem nás bez dodání energie

užitečnost definování reverzibilních dějů: - umožňuje vypočítat maximální práci získatelnou ze studovaného systému - změny stavových veličin a funkcí lze pro reverzibilní děj spočítat protože se jedná o stavové funkce, musí být změny stejné, ať děj proběhne ireverzibilně nebo reverzibilně: příklad: práce při isotermickém ději:

izoterma – závislost p na V platí vztah pV = konst. nevratná komprese nevratná expanze vratný děj: komprese, expanze p se mění kontinuálně p se mění skokem

Práce vykonaná při vratné isotermické expanzi (známe funkci udávající změnu tlaku, umožňujevyjádřit pex v kterémkoli okamžiku vratné isoterm. expanze):

Práce vykonaná soustavou při izotermické nevratné expanzi: skokový pokles tlaku z pi (v bodě A - initial) na pf (v bodě B - final), pak expanze pro pex= pf Práce získaná soustavou (dodaná do soustavy) při izotermické nevratné kompresi: skokový nárůst tlaku z pi (v bodě B) na pf (v bodě A), pak komprese pex= pf

příklad: 10 litrů plynu stlačíme na 1 litr (závaží 9 kg = 9 atm+ 1 atm vnější tlak) a) provedeme isotermickou expanzi (nevratně) v 1 kroku:

b) provedeme isotermickou expanzi ve dvou krocích: v prvním kroku odstraníme závaží o m= 5kg, výsledný tlak na plyn bude 4 + 1 atm = 5 atm výsledný objem výsledná práce v prvním kroku: v druhém kroku odstaníme zbylé závaží (4 kg), výsledný tlak 1 atm výsledný objem 10 litrů, změna objemu v 2. kroku: 8 litrů práce vykonaná v druhém kroku: 1 atm . 8 litrů = celková práce vykonaná v obou krocích

c) budeme uvažovat, že děj proběhl reverzibilně: 10 litrů plynu = 042 molu při T= 293 K celková práce -w = 2349 J maximální získatelná práce práce získatelná při reverzibilním ději = maximální práce, kterou systém může vykonat ireverzibilními ději získáme vždy práce méně

základní termodynamické funkce: vnitřní energie, U, změna vnitřní energie, DU vnitřní energie je suma všech příspěvků kinetické a potenciální energie všech částí soustavy (atomů, iontů, molekul) hodnota U záleží na T nemůžeme určit U vzorku (soustavy), můžeme určit změny U při termodynamickém ději (kolik energie bylo dodáno nebo ztraceno ve formě tepla a kolik ve formě práce) vnitřní energie je extenzivní veličina molární vnitřní energie je intenzivní veličina

w = energie, kterou systém získal ve formě práce dodané do systému q = energie, kterou systém získal ve formě tepla dodaného U je stavová veličina (závisí na současném stavu systému a nikoli na cestě, jakou se soustava do tohoto stavu dostala pro isotermický děj (expanzi) – U ideálního plynu závisí pouze na T, T se nemění:

děj za konstatního objemu (tedy žádná objemová práce): využívá se k měření U: metoda: kalorimetrie za konstantního objemu zařízení: kalorimetrická bomba (adiabatické uspořádání: tepelně izolovaná nádoba s lázní, žádná výměna tepla s okolím) figure from: Atkins, de Paulo: Elements of Physical Chemistry při ději za konstatního objemu, kdy soustava nekoná žádnou objemovou práci, je změna energie systému rovna teplu vyměměnému s okolím

DU = reakční teplo chemické reakce probíhající za konstantního objemu tepelná kapacita soustavy C: Cv je tedy tepelná kapacita za konstatního objemu, je rovna změně vnitřní energie při změně teploty

1.věta termodynamiky: změna vnitřní energie soustavy se rovná součtu práce a tepla soustavou přijatými matematické vyjádření 1. věty termodynamiky: 1. věta termodynamiky = zákon zachování energie nelze sestrojit stroj, který by trvale dodával mechanickou energii, aniž by spotřeboval odpovídající množství energie jiného druhu (nemožnost sestrojit perpetuum mobile prvního druhu)

entalpie, H, změna entalpie, DH reakce za atmosférického tlaku (v otevřených nádobách) – konst. p, V se mění (tedy systém koná objemovou práci) zvýšení U systému energii dodané jako teplo (část energie využita na objemovou práci, tedy unikne zpět do okolí ve formě práce) definice H: pro DH platí:

entalpie je stavová veličina změna entalpie systému = teplo do soustavy dodané za konst. p entalpie je extenzivní veličina molární entalpie je intenzivní veličina Cp je tepelná kapacita za konstatního tlaku, je to změna entalpie se změnou teploty endotermické reakce: exotermické reakce:

měření DH – kalorimetricky ´coffee cup calorimetry´ pro měření změny entalpie při fázových přechodech (tání, sublimace,...), pro měření změny entalpie při neutralizační reakci diferenční skenovací kalorimetr: měří se rozdíl tepla dodaného vzorku a tepla dodaného srovnávacímu materiálu, který nepodléhá fyzikální či chemické změně

důležité změny entalpie (používané pro výpočty změn entalpií v chemických reakcích): změna entalpie hoření (oxidace, spalování) – spalné entalpie (spalná tepla) reakční teplo reakce, při níž je látka spálena v nadbytku O2 na H2O, CO2, N2O5, ... změna entalpie tvorby sloučenin z prvků – slučovací entalpie (slučovací tepla) reakční teplo reakce, kdy je sloučenina tvořena z C, S, N2, O2, H2, P, ...

entropie, S změna entropie, DS DS charakterizuje neuspořádanost systému definice entropie (změny entropie) systému: pro změnu entropie okolí platí: (nezáleží na tom, zda změna v systému je reverzibilní nebo irreverzibilní) qsur,rev – teplo reverzibilně vyměněné s okolím DHsur – změna entalpie okolí (stavová veličina, nezáleží na způsobu změny -q – energie uniklá ze systému ve fomě tepla

a) proč je v definici reverzibilně vyměněné teplo: reverzibilita – spojena s nekonečně malou změnou, tepelná reverzibilita – stejná teplota na obou stranách stěny (mezi soustavou a okolím), přenos tepla hladký, bez horkých míst, odkud by se pak spontánně rozptylovalo do okolí a tím zvyšovala entropie b) proč je v definici teplo a ne práce: práce = uspořádaný pohyb částic soustavy teplo = neuspořádaný pohyb částic soustavy pro veličinu charakterizující stupeň neuspořádanosti je vhodnější teplo (konání práce není vyžadováno)

c) proč se ve jmenovateli objevuje teplota: neuspořádanost systému před studovanou změnou entropie – úměrná teplotě přídatná hodnota neuspořádanosti – méně významná, má-li soustava již vysokou hodnotu S (objekt o vysoké T) DS – stavová veličina (hodnota DS spočtená pro reverzibilní změnu platí pro jakoukoli jinou irreverzibilní změnu S v systému)

Gibbsova energie (volná entalpie), G změna Gibbsovy energie, DG definice Gibbsovy energie: G = H – TS definice změny Gibbsovy energie: DG určuje, zda reakce poběží za daných podmínek určuje samovolnost (spontánnost) děje

samovolný děj: probíhá, aniž by musela k jeho uskutečnění být dodána práce nesamovolný děj: potřebuje dodání energie ve formě práce, aby proběhl 2. věta termodynamiky – definuje samovolné děje: Clausius statement: No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a body of lower temperature to a body of higher temperature Kelvin statement: No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work. 2. věta termodynamiky zavádí plynutí času: sklenička spadne a rozbije se – tento děj může probíhat jen jedním směrem podobně růst a stárnutí člověka, kámen padající ze skály dolů,...

samovolné děje: U, H, G: při samovolných dějích klesají, za rovnováhy dosahují minima (DU< 0, DH< 0, DG < 0) S: při samovolných dějí stoupá, za rovnováhy dosahuje maxima (DS> 0) entropie = neuspořádanost systému, pravděpodobnost stavu systému (neuspořádané stavy jsou pravděpodobnější než uspořádané) samovolné děje spějí k rovnováze termodynamická rovnováha: stav, kdy se ve studovaném systémů nemění ani chemické složení ani termodynamické vlastnosti systému působení soustavy na okolí = působení okolí na systém rovnovážný stav = specifický případ stavu systému

proběhne reakce? ano, pokud DG < 0 rozhodují dvě základní hlediska: 1. energetické hledisko - snaha po snížení energie systému zpevněním vazeb 2. pravděpodobnostní hledisko - snaha dosáhnout uspořádání s větší pravděpodobností (uspořádání, které lze vytvořit větším počtem cest)

plyn ve standardním stavu: aby existoval nějaký bod, k němuž můžeme okamžité stavy vztahovat - standardní stav (referenční body pro různé soustavy) plyn ve standardním stavu: - ideální chování - p = 101 325 Pa (1 atm) - t = 0 0C termodynamické veličiny a funkce systému, jehož součásti jsou ve standardním stavu: standardní termodynamické veličiny a funkce D G 0 D S 0 D H 0 roztok ve standardním stavu: - roztok dané látky o aktivitě = 1 - p = 101 325 Pa - udaná teplota (obvykle 20 0C)

standardní termodynamické funkce, změny standardních funkcí:

změna DG při chemické reakci – závisí na aktuálních (okamžitých) koncentracích (aktivitách) v reakční směsi: pro reakci: 2A + 3B C + 2D jsou okamžité koncentrace: DG závisí na okamžitých koncentracích (jejich součinu) umocněných na stechiometrické faktory (konvence: stechiometrické faktory výchozích látek - záporné znaménko, stechiometrické faktory produktů – kladné znaménko)

součin okamžitých koncetrací vých. látek a produktů umocněný na stechiometrické faktory – tzv. kvocient Q: po dosažení rovnováhy, kdy aktuální koncentrace = rovnovážné koncentrace:

pro obecnou reakci: kde A1 – An jsou reaktanty a produkty, a1 – an jsou koncentrace a n1 – nn jsou stechiometrické faktory platí pro kvocient Q:

pro změnu Gibbsovy energie v závislosti na změně okamžitých aktivit výchozích látek a produktů platí:

po dosažení rovnováhy:

Termochemie – aplikace 1. věty termodynamické zabývá se tepelnými jevy při chemických dějích: - chemické reakce - změny skupenství - rozpouštění látek - zřeďování roztoků reakční teplo – reakce endotermické (teplo je nutno reakci dodávat) exotermické (teplo při reakci vzniká) reakční teplo za konst. objemu = změna vnitřní energie reakční teplo za konst. tlaku = změna entalpie (neliší se, pokud v rovnici nevystupují plynné látky nebo pokud počet molů plynu na pravé a levé straně rovnice je shodný) část energie se uvolňuje nebo spotřebovává ve formě tepla

příklad na přepočet DU a DH: Hodnota DU pro spalování tuhé glukosy je -2880 kJ/mol (při 310 K). Hodnota DU pro spalování kyseliny stearové je -11 360 kJ/mol (při 310 K). Vypočtěte DH pro každý z těchto dějů v kJ/g. Výsledek použijte ke zhodnocení vhodnosti glykogenu (polymeru glukosy) a vhodnosti mastných kyselin jako zdrojů energie pro organismus. ----------------------------------------------------------------------------------------------- Sumární vzorce a mol. hmotnosti: glukosa: C6H12O6 mol. hmotnost: 180 g/mol kys. stearová C18H24O2 mol. hmotnost: 284 g/mol ---------------------------------------------------------------------------------------------- spalování glukosy C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) Dn = 0 z toho plyne DH = DU = -2880 kJ/mol -2880 kJ/mol ...................... při spálení 180 g glukosy x kJ/mol ........................ při spálení 1 g glukosy _____________________________________________ x = -16 kJ DH = -16 kJ/g

b) spalování kyseliny stearové: C18H24O2 (s) + 26 O2 (g) 18 CO2 (g) + 18 H2O (l) D n = 18 – 26 = - 8 D H = DU + p DV p DV = (D n ) RT -8 . 8,314 . 310 = - 20 618 J - 20, 618 kJ D H = -11 380,62 kJ /mol - 11 380,62 kJ/mol ........... při spálení 284 g kys. stearové x ........... při spálení 1 g kys. stearové ------------------------------------------------------------------------- x = - 40,07 = 40,1 kJ D H = - 40,1 kJ / g Mastné kyseliny: 2,5 vydatnější na jednotku hmotnosti, pro uchování v tkáních vyžadují méně vody.

speciální reakční tepla: reakční teplo spalné - reakční teplo reakce, při níž je určité množství látky (1 mol) spáleno v nadbytku kyslíku na oxidační produkty reakční teplo slučovací – reakční teplo reakce, kdy je určité množství látky (1 mol) vytvořen přímo z prvků spalné teplo H2O, CO2 – nulové slučovací teplo prvků – nulové pomocí těchto tepel lze spočítat reakční teplo jakékoli reakce:

Napíšeme a vyčíslíme rovnici reakce: Vypočítej standardní entalpii (teplo) reakce oxidace amoniaku na NO2 a vodu (v plynném skupenství. Standardni slučovací entalpie jsou: NH3(g)        DHfo = -46 kJ mol-1 NO2(g)        DHfo = +34 kJ mol-1 H2O(g)        DHfo = -242 kJ mol-1 O2(g)         DHfo = 0 kJ mol-1 (by definition) Napíšeme a vyčíslíme rovnici reakce: NH3(g) + 7/4O2(g) -----> NO2(g) + 3/2H2O(g) Standardní entalpie reakce je dána vztahem:   DHo(reaction) =    DHof(products) -    DHof(reactants)     DHo = [ DHof(NO2(g)) + 3/2 x  DHof(H2O(g))] - [ DHof(NH3(g)) + 7/4 x DHof(O2(g))] Dosadíme: DHo = [+34 + (-242 x 3/2)] - [-46 + (7/4 x 0)] = - 283 000 J = - 283 kJ

Příklady na spontánnost reakcí: 1. Mohou uvedené reakce reakce probíhat spontánně? a) malát fumarát + voda (298 K) b) leucin + glycin leucylglycin + voda (298 K) c) oxalacetát + voda pyruvát + hydrogenuhličitan (298 K) ------------------------------------------------------------------------------- hodnoty standardních slučovacích Gibbsových energií při 298 K jsou (v kJ/mol): malát: - 844 pyruvát: - 474 glycin: - 373 oxalacetát: - 796 fumarát: - 604 leucin: - 341 voda: - 237 leucylglycin: - 464 hydrogenuhličitan: - 586 Musíme vypočítat hodnoty DG0 pro reakce (počítá se stejně jako reakční tepla reakcí): a) DG0 = -604 + (-237) - (-844) = 3 kJ/mol reakce neprobíhá spontánně b) DG0 = - 464 + (-237) – (-341 – 373) = 13 kJ/mol reakce neprobíhá spontánně c) DG0 = - 474 + (-586) - (-796 - 237) = - 27kJ/mol reakce probíhá spontánně

2. S použitím hodnot standardních slučovacích Gibbsových energií citrátu, cis-akonitátu a vody vypočtěte hodnotu rovnovážné konstanty K reakce citrátu na cis akonitát a určete, jaká koncentrace citrátu bude v rovnováze s akonitátem o koncentraci 0,4 mmol/l. DG0citrát = - 1167,1 kJ/mol DG0akonitát = - 921,7 kJ/mol DG0voda = - 237,0 kJ/mol rovnice reakce: citrát3- enzym CA cis-akonitát3- + H2O celková DG0 reakce: DG0 = (DG0akonitát + DG0voda) – (DG0citrát) = 8,4 kJ/mol K vypočteme z rovnice: DG0 = - RT ln K K = 0,034 (bez rozměru) pro cakonitát = 0,4 mmol/l:

3. Výpočet DG0 z rovnovážných koncetrací: Enzym triosofasfátisomerasa katalyzuje reakci glyceraldehyd-3-fostátu (G-3-P) na dihydroxyaceton- fosfát (DHAP). Po přidání enzymu k roztoku G-3-P klesla koncentrace G-3-P z výchozí hodnoty 0,05 mol/l na 0,002 mol/l (při 298K). Vypočtěte DG0 reakce katalyzované uvedeným enzymem. Rovnice: G-3-P DHAP (bez rozměru)

4. Koncentrace za rovnováhy: Za určitých podmínek byly nalezeny vnitrobuněčné koncentrace ADP = 3 mmol/l, P(i) = 1 mmol/l, ATP = 10 mmol/l. DG0 pro hydrolýzu ATP na ADP + P(i) při 310 K je - 30,5 kJ/mol. Vypočtěte rovnovážnou koncentraci ATP k naměřeným hodnotám ADP a P(i). Zjistěte, zda je systém v rovnováze, a pokud není, vypočtěte DG reakce hydrolýzy ATP pro dané podmínky. ATP ADP + P(i) systém není v rovnováze, koncentrace ATP 10 mmol/l

DG ve vnitrobuněčných podmínkách: