Přednáška 11 Práškové difrakční metody Profilové parametry Rietveld upřesnění krystalové struktury

Práškové difrakční metody Vzorek je složen z mnoha náhodně orientovaných bloků, které difraktují nezávisle na sobě. Difraktované paprsky vytvážejí pro každou difrakční stopu celý kužel paprsků mající konstatní úhel vzhledem k dopadajícímu záření. Registraci difraktovaných paprsků provádíme obvykle v konstatntní vzdálenosti od středu vzorku v pásu vymezeném štěrbinou či válcovým filmovým páskem.

Poloha difrakčních čar souvisí s mřížkovými parametry: Z poloh difrakčních linií lze poměrně přesně určit mřížkové parametry. Nejdřív však musíme provést přiřazení difrakčních indexů jednolivým difrakčním liniím – to provádějí indexační procedury. Určení mřížových parametrů je velmi přesné a spolehlivé i s použitím poměrně jednoduchých komůrek. Zpočátku byla prášková metoda používána převážně pro identifikaci fázi (STM karty, ICDD databáze,.... ) a určování přesných mřížkových parametrů. Později s rozvojem kvality a přesnosti záznamu se začínaly využívat i intenzity naměřených difrakčních stop pro určení jednoduchých struktur.

Profilové parametry Intenzita difrakční linie je závislá na strukturních faktorech reflexí přispívajících k dané difrakční čáře. Přesto jen ve velmi jednoduchých případech lze provést kompletní dekonvoluci difrakčního přímo do strukturních faktorů. Dokonce i pro jednoduchou kubickou látku existují linie, které jsou dokonale překryté: Příklad: reflexím (3,3,3) a (5,1,1) v kubické soustavě přísluší stejný difrakční úhel. Strategie upřesňování je proto velmi odlišná oproti monokrystalovým metodám. Snažíme se minimalizovat rozdíly mezi pozorovaným a počítaným profilem s tím, že zároveň se strukturními parametry upřesňujeme také parametry, které popisují profil difraktované čáry. Ten však záleží na mnoha experimentálních faktorech a pro různé uspořádání experimentu je nutné obecně volit různé kombinace těchto parametrů. Vzorek sám přispívá také k rozšiřování difrakčních linií a pro různě připravené vzorky můžeme pozorovat různé závislosti parametrů rozšiřování.

Intenzitu v každém bodě difraktovaného profilu lze psát jako kombinaci difrakční části a pozadí: profilová funkce bod profilu - intenzita pozadí předpokládaná poloha maxima intenzita reflexe h škálový faktor Takto spočítaná profilová funkce je „srovnávána“ s pozorovanými hodnotami. Při skutečném upřesňování se pak snažíme minimalizovat druhé mocniny rozdílů napočítané a pozorované intenzity v každém bodě profilu: Pro popis pozadí se nejčastěji používají různé systémy vzájemně ortogonálních funkcí. Snad nejlépe vyhovují Legendovy polynomy. Profilová funkce bývá vyjádřena buď Lorentzovou či Gaussovou distribuční funkcí. Nebo jejich kombinací – Voigtova funkce je asi nejčastější.

Gaussova funkce

Lorentzova funkce

Pseudo-Voigt funkce

Přestože každá z používaných funkcí je popsána jediných parametrem FWHM počet používaných parametru je podstatně větší. Skutečná šířka se mění pro každou reflexi jak v závislosti na difrakčním úhlu (izotropní rozšiřování) tak i v závislosti na indexech dané reflexe (anizotropní rozšiřování). Vzorek sám příspivá k tomuto rozšiřování dvoujím způsobem. První typ rozšiřování souvisí s velikostí krystalitů tak jak vyplývá z kinematické teorie. Lze ukázat, že:

Laueho difrakční funkce: kde Absolutní hodnota prvních dvou součinitelů je rovna jedné. Nás zajímá intenzita t.j. druhá mocnina tohoto výrazu: Funkce má maxima v bodech pro které platí:

... zelená ... žlutá ... červená

... zelená ... žlutá ... červená

Druhý typ rozšiřování difrakční linie způsobený vzorkem je výsledkem fluktuace mřížkových parametrů. Diferenciál Braggovského úhlu je potom: Další rozšiřování je způsobeno použitým zářením a jeho přirozenou spektrální šířkou a experimentálním uspořádáním – clony, šterbiny atd. Konečné rozšíření reflexí je pak konvolucí všech těchto efektů. Souhrně pro Gaussovo rozdělení se používá nejčastěji empiický vztah Cagliotti, Pauletti & Ricci 1958 (Nucl.Instrum., 3, 223)

Pro Lorentzovu funkci se zaváději obvykle jen členy související s rozšiřováním difrakčních linií způsobených vzorkem: V některých případech je nutné zavést anizotropii. Tu pro případ rozšiřování způsobených fluktuací mřížkových parametrů lze popsat tenzorem 4. řádu tak jak jej zavedl P.W.Stephens J.Appl.Cryst. (1999), 32, 281-289. Specifické rozšiřování může nastávat u moduloných struktur u kterých dodatečná fluktuace modulačního vektoru – Leineweber a Petříček, J.Appl.Cryst. (2007), 40, 1027-1034.

Jak můžeme zvyšovat citlivost práškových metod: užití záření s větší vlnovou délkou – pak však nemůžeme sledovat všechny běžné strukturní parametry. Počet dostupných difrakcí je příliš malý. užití moderních metod vedoucích k zostření difrakčních čar – Sollerovi clonky, úzký kolimátor, etc – to však zvyšuje nároky na přesnou profilovou analýzu, difrakční maxima jsou nesymetrická synchrotronové záření – opět zvýšení nesymetrie difrakčních maxim Vsechno jde za jistou cenu

Soller slits, jemne slity

Intenzitní část závisí na druhé mocnině strukturního faktoru: LP faktor absorpční korekce preferenční orientace strukturní parametry C dalsi korekce

Rietveld upřesnění krystalové struktury Nejdříve musíme alespoň krátce zmínit, že problem řešení struktur pouze z práškových dat je velmi komplikovaný. Relace pro určení struktury jsou díky překryvům velmi nejisté. Přesto po specialních úpravách byl vytvořen program EXPO, který je odvozen z programu SIR. Dobrá zpráva – Superflip po jistých modifikacích funguje také!!! Upřesňování (Rietveld) samo je v podstatě analogické metodám nejmenším čtverců tak jak se používá pro monokrystaly:

Přesto je vhodné nejdříve se pokusit upřesnit základní profilové parametery bez explicitni znalosti struktury. To lze provést metodami, které používají jednotlivé intenzity reflexí jako upřesňované parametry (Pawley) nebo prováději pravidelnou dekompozici intenzit reflexi z aktuálně známých profilových parametrů: Používané R-faktory: