Co víme o NOx Vlastimil Fíla, Pavel Machač VŠCHT Praha, Ústav anorganické technologie, Technická 5, 166 28 Praha 6; Tel.: +420 220 444 018, e-mail: vlastimil.fila@vscht.cz; VŠCHT Praha, Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, 166 28 Praha 6; Tel.: +420 220 444 246, e-mail: pavel.machac@vscht.cz.

Vznik oxidů dusíku Teoreticky existují tři zásadní mechanismy tvorby oxidů dusíku. Jsou to: vysokoteplotní NOx; palivové Nox – z dusíku obsaženého v palivu Promptní – vzniká na rozhraní plamene za přítomnosti uhlovodíků Teplota, [ oC] 700 900 1200 1600 1800 Konc. NO [10-4 % obj] 11 68 420 1920 3300 Závislost tvorby vysokoteplotních oxidů dusíku na teplotě

Zeldovičova rovnice Hlavními faktory tvorby vysokoteplotních NOx jsou: koncentrace atomárního kyslíku vzniklého disociací O2 v oblasti vysokých teplot; doba styku při dané teplotě; Tvorbu vysokoteplotních NOx vyjadřuje Zeldovičův mechanismus: [NO] = k1* e -k2/T *[N2] * [O2] * t, kde: k1 a k2 jsou konstanty; T absolutní teplota [K]; t doba styku [s]. Při spalování zemního plynu byly naměřeny tyto konstanty: k1 = 5,74 * 1014 k2 = 6447,65 K

Primární opatření + SNR NOx Postupné zpřísňování současného emisního limitu 500 mg NO2 /m3N pro emise oxidů dusíku NOx u zvlášť velkých a velkých zdrojů v elektrárnách a teplárnách limituje s účinností nejpozději od 1. 6. 2020 k hodnotě 200 mg NO2 /m3N. V případech, kdyby tato hodnota nemohla být zajištěna primární denitrifikací - přímou aplikací nízkoemisních hořáků, připadá v úvahu kombinace metod primární denitrifikace a selektivní nekatalytická redukce NOx, která se jeví jako ekonomicky výhodná.

Princip nízkoemisního hořáku

Konstrukce nízkoemisního hořáku

Princip SNCR Spočívá v nastřikování roztoku močoviny, nebo čpavkové vody do pásma optimálních teplot v kotli (cca 900-1 000 oC) - tzv. teplotní okénko Pokud je teplota nižší než optimální, účinnost DENOX je nízká, ve spalinách uniká NH3! Při vyšších teplotách než teplotní okénko se činidla (NH3, močovina) oxidují na NO!

Průběh SNCR v závislosti na teplotě

Aplikace SNR pro roštové ohniště s kotlem

Koncentrace NOx pro granulační kotel bez a s SNCR podle CFD bez SNCR s SNCR

CFD modelování – počet reakcí (pouze neradikálových)

Geometrie výpočtové oblasti

Mechanizmus rozkladu močoviny Redukce NOx je závislá na produkci NH3 v reakční zóně. Odpařování kapiček močoviny je velice rychlé a jejich životnost je cca 1,5 sec, což také znamená že termický rozklad reagentu je ukončen před trubkami přehříváků a tudíž tyto nejsou jakkoli ohroženy. Lze říci, že vliv případné tvorby CO, N2O a NH3 je závislý na přesném umístění vstřikovacích úrovní a na aktuální nejvyšší možné účinnosti technologie, kdy při nejvyšším stupni redukce v teplotním okně je dosaženo nejnižšího stechiometrického přebytku reagentu a tak lze omezit tvorbu nežádoucích produktů reakce.

Kinetický model – matematické vyjádření Na základě studia odborné literatury a chemických databází [1],[2],[3] byl navržen reakční mechanizmus, který zahrnuje především kinetiku velké množiny reakcí hlavně důležitých radikálů.

Parametry rovnic molar flow of ith species [mol s-1] reactor length coordinate [m] cross section area [m2] frequency factor of jth reaction [ ] stechiometric coefficient of ith species in jth reaction [-] reaction rate of jth reaction [mol m-3 s-1] mean residence time [s] molar concentration [mol m-3] number of reactions in reaction schema [-] Nc number of species (including radicals) in reaction scheme T temperature [Kelvins] Arrhenius factor

Ukázka množiny vybraných reakcí Tvorba NOx Tvorba radikálů Redukce NOx Reakce HNCO

Ukázka množiny vybraných reakcí - pokračování Reakce NH2 Reakce CN Reakce HCN

Závěr Byl vyvinut matematický model, vycházející z rozsáhlého kinetického popisu zahrnujícího chemizmus vzniku NOx a jejich nekatalytickou redukci, který umožňuje predikci výstupního složení spalných plynů. Pro zadané vstupní údaje, jako jsou: vstupní koncentrace NOx (koncentrace NOx po aplikaci primárního opatření), koncentrace kyslíku, teplota ve spalovací komoře, doby zdržení složek v reakční zóně, koncentrace redukčních složek, Obdržíme: složení výstupního proudu včetně koncentrace NOx. Tím lze vytipovat klíčové technologické parametry procesu nekatalytické denitrifikace, jejichž optimalizace vede k minimalizaci emisi NOx a zároveň k minimalizaci provozních nákladů.

Závěr - pokračování Časová závislost poklesu koncentrace NO2 při SNCR Závěrem je nutno konstatovat, že kinetický model tvorby a nekatalytické redukce NOx je funkční, viz obr. Pro zpřesnění funkce modelu je však nutno doplnit ještě další reakce, především reakce tvorby radikálů, aby byl lépe vystižen kompletní mechanizmus SNCR. Časová závislost poklesu koncentrace NO2 při SNCR

Bibliography [1] D.L. Baulch et al.: Evaluted Kinetic Data for Combustion Modelling. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 23, No 6, 1994 [2] J.D. Mertens, A,Y ChangR,K Hanson and C,T. Bowman.: A Shock Tube Study of Reactions of Atomic Oxygen with Isocyanic Acid. International Journal of Chemical Kinetics, Vol. 24, 279-295 (1992) [3] F. Westley: Table of Recommended Rate Constants for Chemical Reactions Occuring in Combustion. Chemical Kinetics Information Center. National Measurement Laboratory. National Bureau of Standards. Washington, D.C. 20234. 1980