Teorie funkcionálu hustoty (Density Functional Theory - DFT) Obrazek 3d rho

DFT 1. Lekce – slovní zásoba Funkcionál hustoty (Density functional) Fermiho korelace, Coulombická korelace Samointerakce elektronů (Self-interaction) Párová korelační funkce (Pair correlation function) Výměnná a korelační díra (Exchange and correlation hole) Lokální a nelokální funkcionál (Local and nonlocal) BLYP BOP PBE PW91 SVWN B3LYP PBE1PBE HCTH BPW91 BP86 TPSS B3P86 B1B95 BW VSXC OLYP BVWN M05 XLYP

Funkcionál (elektronové) hustoty Funkce přiřazuje hodnotu nezávisle proměnným: y = y(x) Funkcionál přiřazuje hodnotu funkci: F = F[y(x)] Funkcionál (elektronové) hustoty Funkcinál, E = E[r(x)] Funkcionál hustoty přiřazuje danému rozložení elektronové hustoty v prostoru určitou hodnotu energie

Hohenberg-Kohnův teorém (1964) Energie systému v základním stavu je jednoznačným funkcionálem hustory FHK[r]. (platí i pro všechny vlastnosti systému) FHK[r] nabývá nejnižsí hodnoty energie pro skutečnou elektronovou hustotu základního stavu. (Variační princip) Zjednodušení oproti teorii vlnové funke (WFT): hustota je funkcí 3 souřadnic, vlnová funkce 3N souřadnic Grid, suma

Funkcionál hustoty Funkcionál není znám, můžeme se však pokusit navrhnout jeho přibližnou formu Začneme rozdělením na známé složky elektronové energie: E[r] = T[r] + ENe[r] + Eee[r]

Hamiltonián a funkcionál hustoty Teorie VF – částicový hamiltonián DFT – funkcinál hustoty Vypocet na gridu Korelace e- Kinetická E: Thomas-Fermi Coulombická interakce elektronů pozor! – obsahuje interakci elektronu sama se sebou (Self-Interaction Error, SIE) Návrh výměnného funkcionálu, Slater

Coulombická interakce elektronů a jader Interakce elektronové hustoty a jader: exaktní Coulombická interakce elektronů: exaktní, ale ... ... ale obsahuje i odpuzování elektronu sama se sebou - samointerakce (Self Interaction Error, SIE) Proč? Máme-li jen hustotu, nevíme, od kterých elektronů pochází. V HF je Jii = Kii, pro daný elektron se tedy samointerakce a výměna přesně odečte. V DFT je exaktní HF výměna nahrazena přibližným výměnným funkcionálem nevyruší se beze zbytku

Samoodpuzování elektronu v atomu vodíku

Výměnná a korelační energie Výměnný funkcionál (X) pro homogenní elektronový plyn: exaktní Výměnný funkcionál pro nehomogenní hustoty neznáme, máme ale několik použitelných přibližných vztahů Korelační funkcionál (C) exaktní formu neznáme ani pro homogenní elektronový plyn použitelný je např. fit (polynom) QMC výpočtů

Kinetická energie Homogenní elektronový plyn, Thomas-Fermi: Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro nehomogenní hustotu Atomy nejsou v molekulách vázány Zásadní problém, teorie funkcionálu hustoty je v této chvíli prakticky nepoužitelná

Kohn-Shamova aproximace (1965) Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro kinetickou energii. Řešení: Návrat k vlnové funkci. Systém neinteragujících částic Hamiltonián systému neinteragujíchích částic je součtem jednočásticových hi: Celková vlnová funkce F je Slaterovým determinantem jednoelektronových yi. Elektronová hustota je Kinetickou energii počítáme z vlnové funkce, ostatní sožky funkcionálem

Zvolíme takový (fiktivní) potenciál, aby výsledná vlnová funkce dávala Kinetická E elektronů z vlnové funkce v HF a KS DFT: Trik KS metody: Zvolíme takový (fiktivní) potenciál, aby výsledná vlnová funkce dávala přesnou hustotu základního stavu. Tento potenciál tedy musí zahrnovat výměnné a korelační efekty. KS metoda mapuje systém interagujících elektronů se skutečným potenciálem na fiktivní systém neinteragujících elektronů s efektivním (fiktivním) potenciálem. Walter Kohn NC 1998

Kohn-Shamova aproximace – provedení Formální podobnost s metodou HF (metody středního pole) Rozdíl: Vs je lokální, VHF je nelokální Kin. E z vlnové fce Efektivní potenciál pro i-tý e- Řešení: (Kohn-Shamovy rovnice, orbitaly) A nakonec zavedeme iterakci elektronů: zvolíme takový potenciál VS (VXC), aby výsledná elektronová hustota odpovídala hustotě základního stavu

KS DFT Výhody Rychlejší než HF (nepočítají se některé integrály) - kinetická energie elektronů z vlnové funkce - elektrostatické interakce elektronů jako interakce elektronové hustoty, problém self-interakce - korelační a výmenná energie z korelačního a výměnného funkcionálu Výhody Rychlejší než HF (nepočítají se některé integrály) Obsahuje korelační energii (dynamickou – pracujeme s jedním determianntem) Nevýhodou je, ze neznáme formu XC funkcionálu, a nemůzeme jej ani systematicky zlepšovat

Systematické hledání XC funkcionálu Model homogenního elektronového plynu Elektronová hustota Párová elektronová hustota Souvislost s hamiltoniánem: VFT problém je jednoznačně určen jedno- a dvou-elektronvým hamiltoniánem DFT problém jedno- a dvou-elektronovou hustotou Vztah mezi párovou hustotou a FXC: adiabatické spojení (adiabatic connection) Pojmy výměnná a korelační díra

Lokalita DFT DFT potenciál je lokální HF potenciál je nelokální (výměnná interakce) Důsledkem jsou chyby v popisu výměné interakce a nelokální korelace elektronů

Zoologie XC funkcionálů LDA (Local Density Approximation), také LSDA, lokální funkcionály - model homogenního elektronového plynu - závisí pouze na elektronové hustotě v daném místě Výměnný funkcionál: Slater Korelační funkcionál: VWN – Vosko, Wilk, Nussiar kombinace S-VWN - výsledky jsou pozoruhodně dobré na to, jak špatná je to aproximace. Pro praxi však ne dostatečně přesné

Gradientově korigované funkcionály - GGA (Generalized Gradient Approximation) XC energie závisí na hustotě a jejím gradientu Nejznámější funkcionály: výměnné B,B88 – Becke, PW91 – Perdew-Wang PBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) a korelační: LYP – Lee, Yang, Paar PW – Perdew, Wang kombinace: BLYP, PBE, B-PW, ... Empirické a neempirické funkcionály Je DFT ab initio ? Často používané, velmi dobré výsledky

Hybridní funkcionály Self-interakce elektronové hustoty není X funkcionálem dostatečně opravena – špatný popis zvláště tranzitních stavů HF metoda problémem SIE netrpí Hybridní řěšení (Axel Becke) – směs HF a DFT výměny B3LYP – směs Slaterovy výměny, Beckeho GGA korekce a asi 25% HF výměny. Poměry složek optimalizovány pro TD vlasnosti velkého setu molekul (empirický přístup). PBE0, mPW91K, … zpomalení výpočtu (HF výměna) podstatné zlepšení přesnosti

Budoucnost funkcionálů Jákobův žebřík (Jacob’s ladder) A snil: hle, žebřík postaven na zemi a vrch jeho dotýká se nebe ... Genesis, 28: 11-19 Nebe chemické přesnosti nelokální funkcionály zahrnutí virtuálních orbitalů hybridní metaGGA, F[r,r], X(HF) metaGGA, F[r,r,t] hybridní GGA, F[r,r], X(HF) GGA, F[r,r] LDA, F[r] Hartreeho svět

Náročnost a kvalita metod QM Metoda Chyba Náročnost DFT ??? N3 hybrid DFT ?? N4 HF ~100 N4 MP2 10.4 N5 MP3 5.0 N6 CISD 5.8 N6 CCSD 1.9 N6 QCISD 1.7 N6 MP4 1.3 N7 MP5 0.8 N8 MP6 0.3 N9 CCSD(T) 0.3 N7 QCISD(T) 0.3 N7 CCSDT 0.2 N8 CCSDTQ 0.01 N10

Co a jak dobře může QM počítat? Atomizační energie Metoda Chyba Metody založené na vlnové funkci HF/6-31G(d) 81 HF/6-311+G(3df,2p) 75 MP2/6-31G(d) 16 MP2/6-311+G(3df,2p) 7.3 G2 1.2 LSDA SVWN/6-31G(d) 36 GGA BLYP/6-31+G(d) 4.4 BLYP/6-311+G(3df,2p) 5.0 Hybridní B3LYP/6-31G(d) 5.2 B3LYP/6-311+G(3df,2p) 2.2 PBE0/6-311+G(3df,2p) 3.5 pomalá konvergence korelační energie s velikostí báze pro WFT, rychlá pro HF a DFT DFT metody rychlejší a přesněší než MP2

Geometrie Vazebná délka Cr-C v Cr(CO)6 Metoda rCr-C HF 2.010 MP2 1.862 přeceněné dipóly v HF Metoda rCr-C HF 2.010 MP2 1.862 CCSD(T) 1.939 SVWN 1.865 BP86 1.911 BLYP 1.942 B3LYP 1.927 Exp. 1.918

Ionizační potenciál, elektronová afinita a excitované stavy Význam a vlastnosti Kohn-Shamových orbitalů, excitační energie Výpočet ionizačního potenciálu a elektronové afinity IP velmi dobré EA podstatně horší, přesto přijatelné (vyrušení chyb) Excitované stavy metody založené na vlnové funkci přesnější a podstatně spolehlivější než DFT, avšak podstatně náročnější