Přednáška 3

Polohy atomů vyjadřujeme většinou vzhledem k základní buňce Polohy atomů vyjadřujeme většinou vzhledem k základní buňce. Pak velmi snadno generujeme polohy translačně sdružených atomů. Co se stane zvolíme-li trojici vektorů báze jiným, ale ekvivalentním způsobem? Uvažujeme pouze takové transformace, které nemění základní translační symetrii. Maticově:

Všechny prvky matice musejí být celá čísla a determinant musí být proto celočíselný. To však musí platit i pro inverzní transformaci: a tedy determinat matice musí být roven +1. Záporný determinat -1 je nepřípustný, protože by měnil systém původně pravotočivý za levotočivý. To však vede i novým frakčním souřadnicím: To znamená, že frakční souřadnice se transformují inverzní maticí. Avšak frakční souřadnice jsou vyjádřeny sloupkovým vektorem a násobí se zleva:

Jak se změní reciproké vektory? Vyjdeme z definice: To tedy znamená, že reciproké vektory se transformují stejně jako frakční souřadnice. Podobně lze ukázat, že souřadnice v reciprokém prostoru se transformují stejně jako vektory přímé báze. Domácí ůkol číslo 1.

.... vektor h vyjádřený v reciprokém prostoru po transformaci Z předchozího víme, že vektory reciproké báze se transformují takto: hledáme transformační matici M pro souřadnice reciprokého vektoru Dosazením do první rovnice na této stránce dostaneme:  souřadnice reciprokého vektoru se transformují stejně jako vektory přímé mříže

Jak počítat geometrické charakteristiky struktury z frakčních souřadnic? Převést frakční souřadnice do kartézských. Obvykle volíme kartézské souřadnice tak, aby kde Domácí úkol č.2 - Pokusit se odvodit trojúhelníkovou matici Vynásobíme celou rovnici  Pro zjednodušení jsme nahradili

Vynásobíme celou rovnici 

Vynásobíme celou rovnici  čitatel souvisí s objemem elementární buňky Vyjáříme ho v libovolné kartézské soustavě. Pak platí: kde cyklická permutace není cyklická permutace Trochu překvapivý obrat – výraz povýšíme na druhou

Výraz rozdělíme na tři části podle toho na kterém místě se v druhém výrazu se index totožný s prvním indexem v prvém výrazu:

Základní vlastnost Unitární operace Maticové vyjádření Operace symetrie   Definiční vlastnost krystalu - translační symetrie = triviální symetrie  existuje 3 dimenzionální mřížka určená třemi vektory:    Základní vlastnost Unitární operace Maticové vyjádření

Omezení rotačních částí operací symetrie indukovane translační symetrií  Operace symetrie v maticovém vyjádření: Toto maticové vyjádření obecně závisí na volbe referenčního systému. Nejčastěji používáme frakční systém (vektory báze definují mřížku) či obecný kartézský systém.

Srovnání dvou základních invariatů – determinant a stopa – umožňují nalést všechny přípustné operace symetrie: Vlastní operace symetrie: Nevlastní operace symetrie: .... identita .... střed souměrnosti .... dvojčetná osa .... rovina souměrnosti .... trojčetná osa .... trojčetná inverzní osa .... čtyřčetná osa .... čtryřčetná inverzní osa …. šestičetná osa .... šestičetná inverzní osa Kombinace rotačních častí operací symetrie  bodové grupy slučitené s translační symetrií krystalu. Triklinická: Monoklinická: Ortorombická: Tetragonální: Trigonální: Hexagonální: Kubická:

Jaké postavení můžou mít operace symetrie vzhledem mřížce? Kolmo na rotační osu (inverzní rotační osu) leží mřížová rovina. Vydeme-li z faktu, že existují alespoň dva mřížové směry, které nejsou rovnoběžné s rotační osou dostáváme rozdílem původního a otočeného vektoru směr, který je kolmý k rotační ose. Protože jsou nejméně dva máme mřížovou rovinu, která je kolmá k rotační ose. Podél rotační osy (inverzní rotační osy) leží mřížový směr. Opět použijeme možnost pracovat v kartézském a frakčním systému.  řešení Ve frakčím systému:  z předchozího víme, že řešení existuje tedy matice M-E je singularní a celočíselná

Bravaisovy buňky Z přechozího víme, že kolmo na rotační osu existuje mřížová rovina. Ta však nemusí tvořit spolu s osovým směrem buňku, která má nejmenší možný objem. Takováto buňka tedy není primitivní a existuje alespoň jeden kratší mřížový vektor uvnitř této buňky- centrovaná buňka. Používané centrace: P A B C F I R

Bravaisovy buňky Triklinická: Monoklinická: Ortorombická: Tetragonální: Trigonální: Hexagonální: Kubická:

Prostorová grupa obsahuje obecně nekonečně mnoho operací symetrie Prostorová grupa obsahuje obecně nekonečně mnoho operací symetrie. Lze je však napsat jako levé „cosety“ vzhledem k translační podgrupě: S5T S2T S1T T S4T S3T

Normální podgrupa Pro nás Vzhledem k tomu, že každá operace symetrie musi zachovávat translační symetrii vyjádřenou mříží, jsou oba součiny opět prvky ze stejného kosetu. Tedy translační podgrupa je normální podgrupou prostorové grupy. Na kosety normální podgrupy můžeme nahlížet jako na nové prvky tak zvané faktorové grupy. Prostorové grupy můžeme konstruovat tak, že vybereme pro každou bodovou grupu nejmenší počet nezávislých prvků - generátorů, které při provedení všech součinů již zahrnou všechny operace symetrie.

Symetrie difrakčního obrazu Translační symetrie krystalu umožňuje rozvoj elektronové hustoty do Fourierovy řady. Koeficienty jsou strukturní faktory, které souvisejí s měřenými integrálními intenzitami difrakcí: Vzhledem k tomu, že elektronová hustota je realná funkce platí: To znamená, že teoretický difrakční obraz vždy obsahuje střed souměrnosti.

Pro elektronouvou hustotu v symetricky sdruženém bodě platí: To však se musí shodovat s hustotou před aplikací operace symetrie. Tedy: Vzhledem k tomu, že sčítáme všechny H můžeme sčítací indexy nahradit v druhém součtu R.H  a tedy:

Tento vztah umožňujezjistit cymetrii difrakčního obrazu a také určit podmínky systematického vyhasínání reflexí. Platí: To znamená, že symetrie difrakčního obrazu odpovídá bodové grupě doplněné o střed souměrnosti – Laue grupa.

Pro se předchozí vzhah redukuje na To však znamená, že tyto difrakce mohou mít nenulovou intenzitu jen když: Podmínka definuje jistou třídu difrakcí, které mohou být ovlivěny symetrií tak, že některé z nich jsou systematicky vyhaslé. Využijeme-li projekční operátor, tak jak byl zaveden v předchozí přednášce, dostaneme:

Příklady   a) dvojčetná osa podél z Skupina difrakcí, která může být ovlivněna: Podmínka pro přítomnost : Z předchozího : šroubová osa

b) rovina symetrie a normálou podél osy z Skupina difrakcí, která může být ovlivněna: Podmínka pro přítomnost : Z předchozího : rovina kluzná rovina a kluzná rovina b kluzná rovina n 

Struktury jednoduchých látek, ve kterých elektronová hustota může být rozložena do kulově symetrických atomů, vede k zjednodušení vztahů pro strukturni faktor: kde fj je kulově symetrický rozptylový faktor atomu. Takto zjednodušený strukturní faktor dovoluje odvodit i podminky systematického vyhasínáni reflexi: Struktura má N/2 nezávislých atomů. Operátorem je kluzná rovina symetrie v c, perpendicular to b axis. Pak tento operátor generuje z každého nezávislého atomu v (xi,yi,zi) jiný v (xi,-yi,zi+1/2). Pro strukturní faktor potom platí:

Pro sudé reflexe (h0l) : Podmínky vyhasínání: Otázkou je zda podobná odvození jsou korektní pro složitější systemy - anharmonické kmity, elektronové hustoty deformované vazbami. Dalším problemem je jak koncept symetrie zobecnit na modulované systémy, které popisují struktudi ve 4 a více dimenzionálních prostorech.