S A C H A R I D Y III. Monosacharidy PaedDr. Jiřina Ustohalová

Obsah Monosacharidy Typy vzorců Optická aktivita Optická izomerie Epimery Cyklizace Konformace

Typy vzorců (souhrnný, strukturní, cyklický): 1. Souhrnný glukosa 2. Fischerův (strukturní) 3. Tolellensův (cyklický) 4. Haworthův (projekční) D - glukosa α - D - glukopyranosa α - D - glukopyranosa

D - fruktosa α - D - fruktofuranosa α - D - fruktofuranosa 1. Souhrnný fruktosa 2. Fischerův (strukturní) 3. Tolellensův (cyklický) 4. Haworthův (projekční) D - fruktosa α - D - fruktofuranosa α - D - fruktofuranosa

Sacharidy se 6členným kruhem se označují jako pyranosy podle pyranu s 5členným kruhem se označují jako furanosy podle furanu pyran furan

Optická aktivita Optická izomerie - je schopnost látek otáčet rovinu polarizovaného světla vpravo (+), vlevo (-) - směr otáčení polarizovaného světla zjišťujeme pomocí polarimetru - racemát je směs optických antipodů (enantiomerů) 1 : 1, je opticky neaktivní - je konfigurační prostorová izomerie - asymetrický C je opticky aktivní C (váže 4 různé substituenty) - počet optických izomerů je 2n (n je počet asymetrických C) - epimery se liší pouze konfigurací na jediném C Optická aktivita (+) D - Glc Optická izomerie

Fischerova projekce Jedná se pouze o projekci, vazby vyznačené nahoru a dolů ve skutečnosti směřují za nárysnu, vazby doprava a doleva před nárysnu, jak ukazují první dvě schémata. Konfigurace glyceraldehydu se pak označuje D, pokud je hydroxylová skupina napravo od centra chirality, a L ,pokud je nalevo.

Absolutní konfigurace Jedná se o přesné určení optické konfigurace na chirálním atomu uhlíku. Postup určení abs. konfigurace: substituentům se nejprve přiřadí jejich priorita, a to dle atomových hmotností prvků, které jsou přímo vázány k chirálnímu atomu uhlíku při shodě, pak dle dalších navázaných atomů

Absolutní konfigurace 2. Poté substituent s nejnižší prioritou (tedy 4) přesuneme tak, aby nám ze zbývajících tří substituentů vznikl pomyslný volant. Vazba k substituentu s nejnižší prioritou pak představuje osu tohoto volantu. 3. Směr pomyslného točení od substituentu s nejvyšší prioritou, tedy 1, k substituentu 3 nám určí abs. konfiguraci. Je-li směr točení doprava, jedná se o konfiguraci R, jestliže doleva, jedná se o konfiguraci S.

Fischerova projekce může být rozšířena i na ostatní monosacharidy následujícím způsobem. Jestliže je centrum chirality (atom uhlíku) nejdál od aldehydové nebo ketonové skupiny a má stejnou konfiguraci jako D-glyceraldehyd (hydroxylová skupina je napravo), tak se daný monosacharid nazývá D-monosacharid. Jestliže je konfigurace na tomto centru chirality opačná, jedná se o L-monosacharid. D – glukosa (Glc) D – mannosa (Man) D – fruktosa (Fru) D – psikosa (Psi)

Epimery = stereoisomery - liší se v konfiguraci pouze na jednom centru chirality Příklad epimérních dvojic: D – glukosa má – 4 asymetrické C 24 stereoizomerů 1 epimer na (C-2) mannosa D – fruktosa má – 3 asymetrické C má 23 stereoizomerů 1 epimer na (C-3) psikosa

Cyklizace monosacharidů. – reakcí karbonylové skupiny s hydro- Cyklizace monosacharidů – reakcí karbonylové skupiny s hydro- xylovou skupinou – OH na posledním asymetrickém C 1) α – anomer (poloacetalová –OH sku- pina vpravo) 2) β – anomer ( poloacetalová –OH sku- pina vlevo) Reakce alkoholů: s aldehydy s ketony alkohol aldehyd semiacetal alkohol keton semiketal Anomery mají odlišné fyzikální a chemické vlastnosti (např. různou optickou otáčivost)

D - glukosa α - D - glukopyranosa α - D - glukopyranosa D - fruktosa α - D - fruktofuranosa α - D - fruktofuranosa

Konformace monosacharidů cyklohexanový kruh vytváří formu: 1) vanička 2) židlička - termodynamicky stabilnější