Reakční kinetika zabývá se průběhem reakcí, rychlostmi reakcí cíl: vysvětlení mechanismu reakcí (poslouplnosti jednotlivých kroků v reakčním ději)

pokojová nízké teploty teplota reakce hnědý bezbarvý průběh reakce monomeru na dimer za určité teploty je možné sledovat jako změnu barvy pokojová nízké teploty teplota

pří snížení teploty - tvorba dimeru (efektivní srážky): ne při každé srážce vznikne produkt (dimer) - neefektivní srážky: aby došlo k reakci, musí se molekuly srazit ve správné vzájemné orientaci

rozklad dimeru - monomolekulární (unimolekulární reakce), nevyžaduje srážku při určité teplotě - napínání vazev, rozpad molekuly:

zvýšením teploty směsi vymizí dimer, při vysokých teplotách nastává rozklad předpoklad: reakce probíhá v těchto dvou krocích: reakci oxidu dusičitého na dusnatý budeme zkoumat jako příklad bude nám sloužit jako vzorová reakce pro odvození základních vztahu a určení řádu reakce před experimentem nastíníme možnosti, jakým mechanismem (v jakých postupných krocích) by mohla reakce probíhat, experimentem pak ověřujeme, který mechanismus (který sled individuálních kroků) odpovídá naměřeným hodnotám

reakce může ale probíhat podle bimolekulárního mechanismu (dvě molekuly se musí v prvním kroku srazit) máme tedy dva alternativní mechanismy, které připadají v úvahu chceme zjistit, který z nich odpovídá skutečnému průběhu reakce

oba mechanismy vyhovují stechiometrii reakce jak rozhodnout, který je správný: snaha analyzovat meziprodukty (obtížné, meziprodukty velmi reaktivní, vyskytují se v nepatrných koncentracích) analyzovat kinetiku reakce z průběhu závisloti koncentrace výchozích látek na čase lze rozhodnout, zda 1 krok reakce je reakce unimolekulární nebo bimolekulární

kinetický experiment: měříme koncentrace všech (nebo jen některých) složek v závislosti na čase:

grafické znázornění naměřených hodnot:

získáme tabulku průměrných rychlostí pro jednotlivé časové úseky reakce: průměrná rychlost: změna koncentrace dané látky za daný časový interval dělená velikostí daného časového intervalu

průměrná rychlost - rychlost za určitý časový interval okamžitá rychlost - rychlost v určitém časovém okamžiku počáteční rychlost - okamžitá rychlost na počátku reakce, není ovlivěna přítomností produktů reakce rychlost reakce lze popsat pomocí kterékoli reagující látky. úbytek počtu molů libovolné výchozí látky s časem přírůstek počtu molů libovolného produktu u soustav o konstantním objemu lze místo počtu molů použít koncentrace reagujících látek k výpočtu rychlosti

definice okamžité rychlosti reakce: mějme obecnou reakci: aA + b B  cC + dD její okamžitá rychlost je definována vztahy: znaménka “-” vyjadřují úbytek výchozích látek znaménka “+” vyjadřují přírůstek produktů dn v definici rychlosti je změna počtu molů dané reagující látky za infinitezimálně drátký časový interval dt (jsou to tedy okamžité rychlosti) dělení stechiometrickým faktorem je potřebné pro „znormování“ – tedy abychom rychlost reakce mohli vyjádřit pomocí kterékoli reagující látky (výchozí či produktu) bez ohledu na to, jak rychle mizí nebo přibývá vzhledem k ostatním reagujícím látkám pokud reakce probíhá v roztoku, můžemem namísto počtu molů používat v definici rychlosti reakcí změny koncentrace (protože objem je u reakcí v roztoku konstatní – koncentrace = počet molů v objemu, je-li objem konstanta, je změna počtu molů rovna změně koncentrace)

je závislost rychlosti na koncetraci výchozích látek dána vztahem: okamžitá rychlost nezávisí na počtu molů (koncentraci) produktů závisí na počtu molů (koncentraci) výchozích látek pro reakci: je závislost rychlosti na koncetraci výchozích látek dána vztahem: k = rychlostní konstanta x,y - řády reakce vzhledem ke složkám A,B lze zjistit pouze experimentem (měřením závisloti v na koncentraci) x + y = řád reakce rychlost reakce závisí na součinu koncentrací výchozích látek (exponenty u koncentrací nemají obecně žádný vztah ke stechiometrickým faktorům) konstatnou úměrnosti v tomto vztahu je tzv. rychlostní konstanta uvedený vztah má v angličtině název ´rate law´= rychlostní zákon, česky se ale nazývá ´závislost rychlosti reakce na koncentracích výchozích látek´ x = řád reakce vzhledem ke složce A y = řád reakce vzhledem ke složce B součet exponentů = řád reakce

definice rychlosti uvedené závislosti rychlosti uvedené formální kinetika: zabývá se řešením kinetických rovnic, cíl: popsat časové změny koncentrací reagujících látek reakce 1. řádu: definice rychlosti uvedené závislosti rychlosti uvedené reakce: reakce na konc. vých. látky: formálni kinetika řeší rovnice pro určité typické reakce, nejjednodušší model – reakce 1. řádu, tedy reakce, kdy se určitá látka přeměňuje na jinou látku k reakcím, které lze popsat kinetickou rovnicí 1. řádu patří např. radioaktivní rozpad, izomerace tento model se ale ukázal vhodný i pro složité systémy jako enzymatická kinetika, farmakokinetika, fáze růstu při popisu bakteriálních populací rovnají se levé strany, musí se rovnat pravé strany:

řžešíme separací proměnných: vyřešení diferenciální rovnice integrací od počátku reakce (čas 0) do času t a od počáteční koncentrace do koncentrace v čase t:

kinetické rovnice 1. řádu: vyřešením získáme: upravíme: integrovaný tvar kinetické rovnice 1. řádu: integrovaný tvar kinetické rovnice 1. řádu umožňuje vypočítat koncentraci v libovolném čase od počátku reakce integrovaný tvar kinetické rovnice umožňuje vypočítat koncentraci v jakémkoli čase od počátku reakce grafické znázornění závislosti nám ukazuje, jak se koncentrace výchozí látky snižuje v závislosti na čase, grafickým znázorněním integrovaného tvaru kinetické rovnice 1. řádu je exponenciela, koncentrace tedy klesá s časem po exponenciele

poločas reakce 1. řádu: poločas reakce = doba, za kterou poklesne koncentrace výchozí látky na polovinu 100% 50% poločas reakce je charakteristikou pro danou reakci, získáme z něj představu, jak rychle reakce probíhá poločas 5 milisekund – velmi rychlá reakce, poločas několik hodin - ne moc rychlá reakce, poločas několik let, desítek let, milionů let – velmi pomalé reakce poločas radioaktivního rozpadu = poločas reakce pro radioaktivní rozpad daného určitého prvku, dává informaci o tom, jak dlouho prvek přetrvá, než se rozpadne určité množství (polovina atomů v daném místě přítomných) biologický poločas – komplikovanější, zahrnuje poločas přeměny dané látky (např. léku) v organismu a zároveň i vylučování dané látky (je to tedy doba, za kterou se množství dané látky v organismu sníží na ½) poločas reakce 1. řádu nezávisí na koncentraci, tzn. že na ½ poklesne množsví látky v důsledku reakce vždy za stejný časový úsek, ať začínáme reakci s velkým či maličkým množstvím u reakcí vyšších řádů toto neplatí rychlostní konstanta reakce 1. řádu má tedy rozměr čas (sekunda, minuta, hodina) na minus prvou 25% 12,5% 6,25%

linearizovaný výnos kinetické křivky 1. řádu: ln c čas linearizované křivky používáme k tomu, abychom mohli rychle znodnotit, zda pro danou reakci můžeme použít určitou formální kinetiku - tedy zda reakce vyhovuje např. v tomto případě kinetické rovnici prvního řádu linearizace znamená převedení závislosti koncentrace na čase do takové formy, aby grafickým znázorněním byla přímka (tedy u kinet. rovnice 1. řádu, která je exponenciální, je linearizací zlogaritmování – proto vynášíme logaritmus koncentrace na čase) pokud hodnoty naměřené pro danou konkrétní reakci poskytnou při linearizovaném výnosu přímku, můžeme říci, že reakce je reakcí 1. řádu (tedy že vyhovuje modelu kinetické rovnice 1. řádu) z grafu pak získáme hodnotu rychlostní konstanty (směrnice přímky = - k) pokud hodnoty naměřené pro určitou reakci neleží na přímce, ale odchylují se od ní (vykazují trend), pak pro danou rovnici nevyhovuje model kinetické rovnice 1. řádu takovou reakci musíme popsat jiným modelem formální kinetiky v našem případě (rozklad oxidu dusičitého) se experimentální hodnoty odchylují čím dál víc, proto zkusíme kinetický model 2. řádu – viz dále

reakce 2. řádu (bimolekulární) rychlost reakce: rychlost závisí na koncentraci výchozích látek: reakce druhého řádu je reakce 1A + 1B na produkty nebo reakce 2A na produkty reakce by teoreticky mohla být reakcí 2. řádu, i kdyby měla eponenty u koncentrací v ´rate law´ třeba 0,5 a 1,5 nebo 0,3 a 1,7 necelistvé exponenty ale znamenají, že průběh reakce je komplikovanější a dále uvedený nejjednodušší model by v tom případě nešel použít

předpoklad: g=1, h=1, [A]0 = [B]0: separace proměnných: předpokládáme, že řády reakcí vzhledem k jednotlivým složkám jsou rovny jedné (takže celkově jde o reakci druhého řádu) dále předpokládáme, že koncentrace obou látek (A i B) na počátku jsou stejné (takže za hodnotu koncentrace pro B dosadíme koncentraci pro A, neboť vzhledem k rovnosti počátečních koncentrací a vzhledem k rovnosti stechiometrických faktorů je v každém okamžiku reakce koncentrace A rovna koncentraci B integrovaná forma kinetické rovnice 2. řádu

linearizace rovnice 2. řádu: rozklad NO2 je reakce 2. řádu reakce rozkladu oxidu dusičitého vyhovuje kinetické rovnici 2. řádu t.zn., že reakce neběží podle schématu, kde reakci zahajuje rozpad jedné molekuly (reakce červeně přeškrtnutá), ale podle reakčního schématu v zeleném rámečku

poločas reakce 2. řádu – závislost na koncentraci: rychlostní konstanta reakcí druhého řádu má rozměr mol na minus první dm na třetí čas na minus první (v rozměru tedy vystupuje koncentrace) poločas reakce u reakcí 2. řádu se prodlužuje s klesající koncentrací

u dosud probraných reakcí – předpoklad, že v systému běží jen ta jedna určitá reakce tzv. reakce isolované probíhá-li v systému více reakcí najednou – simultánní reakce simultánní reakce: - zvratné - bočné A B C - následné A B C

zpětné reakce:                                            

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g) Rateforward = k (ClNO2)(NO) Ratereverse = k (NO2)(ClNO) Rateforward = Ratereverse v rovnováze: kf[NO][ClNO2] = kr[ClNO][NO2] pro zpětnou reakci:

http://www. pierresm. cholerik. cz/chemkin/Chemkin http://www.pierresm.cholerik.cz/chemkin/Chemkin.ppt, staženo květen 2011

http://www. pierresm. cholerik. cz/chemkin/Chemkin http://www.pierresm.cholerik.cz/chemkin/Chemkin.ppt, staženo květen 2011

http://www. pierresm. cholerik. cz/chemkin/Chemkin http://www.pierresm.cholerik.cz/chemkin/Chemkin.ppt, staženo květen 2011

následné reakce: výška maxima závisí na poměru rychlostních konstant

závislost rychlosti reakce na teplotě: Arrheniova rovnice: rychlostní konstanta frekvenční faktor aktivační energie správná orientace - možná vazba špatná orientace - žádná vazba

rychlost každé reakce se zvyšuje s teplotou reakce přímá x zpětná: víc se urychlí ta, jejíž k roste s teplotou rychleji

určení aktivační energie a předexponenciálního faktoru: rychlostní konstanty při dvou teplotách: výpočtem (soustava dvou rovnic o dvou neznámých A a Ea) nebo graficky – při více hodnotách (linearizace zlogaritmováním)

katalýza: katalyzátor je látka, která zvyšuje rychlost reakce, aniž by v reakci byla sama spotřebovávána katalyzátor: nesnižuje aktivační energii reakce, vede reakci po jiné reakční cestě (vznikají jiné aktivované komplexy s nižší aktivační energií)

http://www. pierresm. cholerik. cz/chemkin/Chemkin http://www.pierresm.cholerik.cz/chemkin/Chemkin.ppt, staženo květen 2011

homogenní a heterogenní katalýza homogenní katalýza: katalyzátor a reaktanty v jedné fázi heterogenní katalýza: katalyzátor - v pevné fázi reaktanty - v roztoku nebo v plynné fázi katalyzátory: přechodné kovy (čisté, halogenidy, oxidy) fáze heterogenní katalýzy: difuse k povrchu katalyzátoru adsorpce na povrch katalyzátoru vlastní chemická reakce desorpce z povrchu difuse od povrchu

enzymatická katalýza: enzymy- biochemické katalyzátory velikostí molekul - mezi homogenní a heterogenní katalýzou vazba substrátu do aktivního místo enzymu , reakce substrátu uvolnění produktů

měření rychlosti reakce (pomocí tvorby produktu): počáteční rychlost – tg úhlu

závislost počáteční rychlosti na koncentraci enzymu: koncentrace substrátu dostatečně veliká, koncentraci enzymu měníme (není-li enzym, reakce neběží, roste-li koncentrace enzymu, roste rychlost lineárně)

závislost počáteční rychlosti na koncentraci substrátu: všechen enzym zapojen do reakce (maximální rychlost) koncentrace enzymu je konstantní, zvyšujeme koncentraci substrátu, zpočátku (pro velmi nízké koncentrace substrátu) rychlost reakce roste téměř lineárně, postupně se rychlost reakce zvyšuje méně – limituje k určité maximální rychlosti, při které je všechen enzym zapojen do reakce s daným množstvím enzymu nemůže rychlost běžet rychleji než odpovídá maximální rychlosti charakteristikou daného enzymu je polovina maximální rychlosti (koncentrace, při níž je dosaženo poloviny max. rychlosti, se určí mnohem přesněji než maximální rychlost) koncentrace odpovídající polovině max. rychlosti – udává číselnou hodnotu konstanty charakterizující enzym – konstantu Michaelise a Mentenové

reakce enzymu se substrátem v ustáleném stavu - tvorba ES první reakcí = rozpadu ES zpětnou první a druhou reakcí:

konstanta Michaelise a Mentenové číselně rovna v(max) / 2 ve vztahu pro konstantu Michaelise a Mentenové vystupují tři rychlostní konstanty poměr rychlostní konstanty zpětné reakce 1 a rychlostní konstanty reakce 1 ve směru zleva doprava udává hodnotu disociační konstanty komplexu enzym-substrát vyšší hodnoty konstanty značí vyšší disociaci komplexu enzym-substrát (tedy méně pevnou vazbou mezi enzymem a substrátem)

Michaelisova konstanta: charakterizuje katalytické vlastnosti enzymu není závislá na koncentraci enzymu, závisí na prostředí (pH, teplota, přítomnost látek ovlivňujících reakci) její údaj vždy nutno doplnit přesným udáním podmínek, za nichž byla stanovena je úměrná disociační konstantě komplexu enzym - substrát (čím vyšší hodnota konstanty, tím menší afinita enzymu k danému substrátu, u enzymů působících na více substrátů - hlavní ten substrát, jehož má nejnižší hodnotu)

kinetika růstu bakteriální populace: růstová křivka bakteriální populace ustálený stav fáze odumírání exponenciální fáze lag fáze

bakterie se dělí na dva jedince, po n děleních je počet jedinců počet dělení za jednotku času čas kinetická rovnice 1. řádu (vzrůst namísto úbytku)

rychlost růstu bakterií závisí na počtu buněk v systému: v = k rychlost růstu bakterií závisí na počtu buněk v systému: v = k . n n - počet bakteriálních buněk (lze dosadit m- hmotnost bakteriální biomasy c - koncentrace buněk v jednotce objemu) doba zdvojení (generační doba) = doba potřebná na 1 dělení analogie poločasu reakce