POLYMERY

uhlovodík (karbohydrát) C (1s2, 2s1; 2p3) 4 kovalentní vazby 109,5º H (1s1) 1 vazba uhlovodík (karbohydrát)

vazba disociační energie [kJ.mol-1] délka vazby [nm] nasycená C – C 340 0,154 nenasycená C = C 620 0,134 C  C 810 0,120 C – H 420 0,109

monomer = vstupní nízkomolekulární organická sloučenina Polymery Makromolekulární chemie - sloučeniny vybudované z atomových skupin základní pojmy: polymerační stupeň n = počet merů v řetězci  délka polymerního řetězce  další vlastnosti materiálu monomer = vstupní nízkomolekulární organická sloučenina mer = přechodná forma vzniklá během polyreakce polymer = vzniká vzájemnou vazbou vysoce reaktivních konců rozštěpených vazeb; je v něm n -krát zapojena merová jednotka

3.1 Polymerace štěpení násobných vazeb → reakční místa  řetězení monomer: plynný eten (etylen) CH2 = CH2 mer: přechodná forma - CH – CH - polymer: práškový polyetylen [CH2 – CH2 ]n

Vliv stupně polymerace na vlastnosti polymeru n = řádově 100 n = řádově 10 1  2 n = řádově 10 3  4

vzájemná reakce organických látek → polymer + kondenzát 3.2 Polykondenzace vzájemná reakce organických látek → polymer + kondenzát

Modely řetězce 3-D sférický model 3-D prostorový model 2-D strukturní model

4. Údaje o polymerním řetězci n - polymerační stupeň m - hmotnost základního meru 4.1 Molekulová hmotnost M 4.2 Primární vazebné síly C intramolekulární vazby kovalentního charakteru

5.2 Molekulová hmotnost polymeru Polyreakce  řetězce různé délky  statistický charakter molekulové hmotnosti výsledného polymeru. 5.2 Molekulová hmotnost polymeru tvar distribuční křivky  technologické vlastnosti polymeru šířka křivky  interval Tm   náročnost technologie zpracování,  kvalita výrobků (tlusté stěny, tvarově méně náročné výrobky) molekulová hmotnost četnost výskytu molekulová hmotnost střední určená způsobem x

4.3 Složení řetězce - konstituce terpolymer - v řetězci mery tří typů homopolymer - v řetězci mery pouze jednoho typu: A nebo B kopolymer - v řetězci mery dvou typů: A i B roubovaný statistický alternující blokový

4.4 Struktura (stavba) řetězce - konstituce lineární rozvětvený zesítěný příčná vazba na řádově 1023 C 3-D síť příčná vazba na řádově 1001 C dopad na vlastnosti – zvláště mechanické (deformace řetězce)

4.5 Konfigurace (takticita) řetězce popisuje uložení bočních skupin atomů kolem základního řetězce přímý dopad na vlastnosti materiálu → pravidelně uspořádané řetězce je možno poskládat blíž k sobě změna konfigurace řetězce možná pouze chemickým zásahem ataktický (statistický) syndiotaktický izotaktický

4.6 Konformace řetězce Jednoduché vazby → schopnost rotace Každá poloha → určitá energie Přednostně obsazovány polohy s minimální energií Lineární řetězce (PE) → postavení trans – trans  tvar cik – cak Řetězce s malou boční skupinou (izotaktický PP) → postavení trans – gauche pravá  šroubovice s boční skupinou v úhlu 120 Dopad na mechanické vlastnosti: dostatečná teplota → rotace  řetězec reaguje na vnější zatížení ohnutím a natočením Řetězce s velkou boční skupinou (C6H5 → PS ) → neschopny rotace Řetězce s násobnou vazbou → neschopny rotace Změna konformace řetězce možná fyzikálním zásahem (ohřevem)

Energie natočení vazby úhel natočení [°] energie [kJ.mol-1] název polohy trans 60 12 120 3,4 gauche pravá 180 15 cis 240 gauche levá 300 360

5. Polymerní materiál jako  řetězců Polymerní materiál = soubor vzájemně se ovlivňujících řetězců vazebná energie řádově 101 kJ.mol-1 5.1 Sekundární vazebné síly Intermolekulární vazby různého charakteru disperzní (Londonovy) síly nepatrná polarizace způsobená pohybem elektronů; slabé, nezávislé na teplotě vodíkové můstky nejsilnější typ sekundární vazby, přechod k primárním vazbám indukovaný dipól v blízkosti permanentních dipólů, které polarizují okolní původně neutrální vazby permanentní dipól kolem molekul s polárními vazby, snaha o vzájemnou orientaci narušována tepelným pohybem molekul;  teplota  koheze 

5.3 Krystalizace pouze jednoduché a dlouhé řetězce (PE) složitější struktury (ortorombická mřížka PE) jen část jednoduchých makromolekul organizovaná v mřížce  polymery pouze částečně krystalické = semikrystalické krystalinita polymeru Zapletení lineárních řetězců brání jejich přísnému uspořádání  vyšší stupeň organizace např. po tažení za studena  krystalinita až 95 % Krystalické polymery obvykle pevnější a odolnější vůči měknutí a rozpadu vlivem tepla než amorfní c – hustota zcela krystalického polymeru, v – hustota zkoumaného semikrystalického polymeru, a – hustota zcela amorfního polymeru

5.4 Nadmolekulární struktura uspořádání amorfní fáze = amorfní klubko krystalizace z taveniny ovlivněné smykovým zatížením  fibrily napřímené řetězce krystalizace z taveniny  sferolit lamely radiálně rostoucí z krystalizačního zárodku oddělené amorfním podílem krystalizace ve zředěném roztoku  lamela destička o tloušťce 10  20 nm a délce řádově 10 mm; je v ní za sebou naskládaný určitý počet řetězců krystalizace v klidu střídaná prouděním  šiš – kebab

5.5 Tranzitní teploty krystalický podíl polymeru  teplota tání Tm (melt)  atomy či ionty opouštějí svá místa v organizované krystalové mřížce Obvykle platí, že amorfní podíl  teplota skelného přechodu Tg (glass) T  Tg  možné konformační změny  řetězce schopny natáčení T = Tg  řetězce ustaveny do stabilní konformace T  Tg  polymer je sklovitý, tvrdý a křehký  mezimolekulová soudržnost a  ohebnost řetězců  Tg teplota viskozního toku Tf (flow) porušeny sekundární vazby  řetězce kloužou po sobě

6. Základní typy polymerů 6.1 Termoplasty složeny z dlouhých řetězců typické chování  plastické, tvárné řetězce mohou a nemusejí být rozvětvené relativně slabé sekundární vazby semikrystalické nebo amorfní při zahřátí měknou a taví se při zvýšených teplotách se dají tvářet lehce recyklovatelné komoditní konstrukční

6.2 Reaktoplasty (termosety) fenolové pryskyřice složeny z dlouhých lineárních nebo rozvětvených řetězců svázaných do 3-D sítě  řetězce nemohou rotovat nebo pokluzovat  dobrá tuhost, pevnost a tvrdost, malá tažnost a rázová odolnost při zkoušce tahem vykazují podobné chování jako křehké kovy nebo keramika při ohřevu se netaví, ale dochází k dekompozici po zesítění jen obtížně zpracovatelné  obtížná recyklace

6.3 Elastomery přírodní i syntetické polymery schopnost elastické deformace větší než 200% amorfní termoplasty nebo lehce zesítěné reaktoplasty nízká Tg bez příčných vazeb zatížení  rozplétání řetězců a napínání vazeb; odlehčení  řetězce se nevrátí do původního tvaru  nevratná deformace s příčnými vazbami zatížení  napínání vazeb; odlehčení  příčné vazby vrátí řetezce do původního tvaru  deformace vymizí

5.6 Chování polymerů při zatížení polymery  elastická i plastická deformace řízena jinými zákonitostmi než ideálně – elastické materiály (kovy) bude probíráno detailněji ve vyšších ročnících materiál deformace elastická plastická polymery (T  Tg ) rozplétání řetězců napínání vazeb napřimování, rotace a pokluzy řetězců kovy ----- pohyb dislokací

polymer kov

Semikrystalický materiál při tahovém zatížení

Na vlastnosti polymerů má vliv teplota rychlost zatěžování  rychlost zatěžování   teplota struktura typ strukturou polymeru

Modul pružnosti E jako funkce tuhý kožovitý (leathery) pryžové plató (rubbery plato) viskózní konstrukční polymery: Tprac  Tg elastomery: Tprac  Tg struktury polymeru teploty teplota log E

2. Reologické modely reologie popisuje chování skutečných materiálů pomocí jednoduchých zařízení polymery kombinují vlastnosti ideálně elastických (kovy) a ideálně viskozních (kapaliny) materiálů  jsou viskoelastické ideálně pružný materiál Hook viskoelastický Maxwell Kelvin Tucket ideálně viskozní Newton reologický model s = f (t) e = f (t) kdo pro co

Ideálně pružný materiál Hook Ideálně pružný materiál reologický model: pružina o tuhosti G elastické chování izotropních těles (kovů) při elastické deformaci smykem platí pro rovnováhu mezi napětím s a deformací g Hookův zákon

Ideálně viskózní materiál ideálně viskozní materiál Newton jednoduché kapaliny při ustáleném toku úměrná smykovému napětí s podle Newtonova zákona Ideálně viskózní materiál reologický model: hydraulický válec s kapalinou o viskozitě  při ustáleném toku je smyková rychlost

Viskoelastický materiál I – Kelvin (Voight) model reologický model: pružina o tuhosti G a hydraulický válec s kapalinou o viskozitě  paralelně v tuhém rámu s MPa = působící napětí E MPa = modul pružnosti materiálu t s = doba zatížení h Pa.s = viskozita materiálu při dané teplotě Viskoelastický materiál I – Kelvin (Voight) model deformace e materiálu je dána vztahem používá se pro modelování creepu materiálů (s = konst., e = f (t) ) ,

Viskoelastický materiál II – Maxwellův model si MPa = původní zatížení, E MPa = modul pružnosti materiálu,  Pa.s = viskozita materiálu při dané teplotě reologický model: pružina o tuhosti G a hydraulický válec s kapalinou o viskozitě  seriově Viskoelastický materiál II – Maxwellův model používá se pro modelování relaxace materiálů (e = konst., s = f (t) ) napětí st v materiálu dosažené v čase t je dáno vztahem

Viskoelastický materiál III – Tuckettův model model je schopen kvalitativně předpovědět viskoelastické chování lineárního amorfního polymeru deformace je dána vztahem reologický model: seriově zapojená pružina o tuhosti G1, Kelvinův model s pružinou o tuhosti G2 a hydraulickým válcem s kapalinou o viskozitě  2, a hydraulický válec s kapalinou o viskozitě  3.

(reologický model: první člen řetězce = pružina o tuhosti G1) ideálně elastická okamžitá deformace valenčních úhlů, vazeb a mezimolekulárních vzdáleností (reologický model: první člen řetězce = pružina o tuhosti G1) zpožděná elastická deformace polymerních klubek (reologický model: druhý člen řetězce = Kelvinův model s pružinou o tuhosti G2 a hydraulickým válcem s kapalinou o viskozitě 2) nevratné přesuny klubek (reologický model: třetí člen řetězce = hydraulický válec s kapalinou o viskozitě 3)

změna filosofie výpočtových postupů elastická deformace v kovech v polymerech změna filosofie výpočtových postupů nestačí jen dosadit materiálové charakteristiky polymerních materiálů do výpočtových schémat vytvořených pro kovy