Polymerní materiály.

Prezentace na téma: "Polymerní materiály."— Transkript prezentace:

1 Polymerní materiály

2 Polymerní materiály molekulární struktura tvar makromolekul
střední molární hmotnost krystalinita přechodové teploty viskoelastické vlastnosti polarita polymerů chemické vlastnosti fyzikální vlastnosti hořlavost polymerů vlastnosti (chemické, fyzikální, mechanické) struktura chemické složení

3 Historie 1493 –1496 – II. Kolumbova výprava do Ameriky
1736 – sazenice přírodního kaučuku se dostává do Evropy 1791 – první komerční využití – aplikace při výrobě nepromokavých plachet a pytlů pro přepravu pošty 1843, 1844 – Thomas Hancock, Charles Goodyear – vulkanizace kaučuku sírou 1888 – John Boyd Dunlop – patent pneumatiky 1910 – patentována výroba syntetického kaučuku 1938 – průmyslová výroba PA66 – „NYLON“ současnost

4

5 Proč polymery? Druhý Newtonův zákon: definice síly: F = m.a
kinetická energie: Ek = 1/2 m.v2 potenciální energie: Ep = m.g.h vykonaná práce: E = Ep + Ek

6 Hlediska pro rozdělení polymerů
1) organické anorganické

7 Hlediska pro rozdělení polymerů
amorfní krystalické

8 Hlediska pro rozdělení polymerů
3) termoplasty reaktoplasty elastomery

9 Polymer Polymer – makromolekulární látka Syntetický Přírodní

10 Polymer - plast Plast – polymer, maziva, stabilizátory, pigmenty, plniva, atd.

11 Příprava polymerů

12 Příprava polymerů Většina polymerů je syntetizována z monomerů, které jsou připravovány převážně z ropy. Monomery jsou nízkomolekulární sloučeniny umožňující vzájemným spojováním dvou nebo více vazebných míst vytváření makromolekuly.

13 Příprava polymerů CH2= CH2 monomer – ethylen (plyn)
Při určitých reakčních podmínkách T, p dojde k porušení dvojné vazby a z monomeru se stává monomerní jednotka, schopná se násobně spojovat. CH2= CH2  - CH2- CH2-  n [- CH2- CH2- ] [- CH2- CH2- ]n n – polymerační stupeň (1 000 – )

14 Příprava polymerů Pokud monomer obsahuje pouze dvě místa (funkce), schopná tvořit kovalentní chemickou vazbu, vzniká polymer lineární. Při větším počtu míst mohou vznikat polymery rozvětvené nebo zesítěné, př. reaktoplasty. Reakce probíhají za sebou – polyreakce.

15 Polyreakce Polymerace – molekuly jednoho monomeru obsahujícího dvojnou vazbu mezi dvěma atomy uhlíku se spojují řetězovým mechanizmem v polymer, nevzniká vedlejší produkt, velká rychlost reakce (řádově sekundy), vznikají makromolekuly různé délky, nejčastější typ reakce, př. PVC, PE, PP, PS, PMMA

16 Polyreakce Polyadice – struktura polymeru se liší od struktury monomeru, nevzniká vedlejší produkt, rychlost reakce malá, př. PUR, epoxidové pryskyřice

17 Polyreakce Polykondenzace – reagují spolu monomery různého druhu, vzniká vedlejší produkt, rychlost reakce je malá (i několik hodin), př. PA66, reaktoplasty

18 Tvar makromolekul

19 Tvar makromolekul Je dán funkčností monomerů, která rozhoduje o možnosti vzniku makromolekul lineárních, rozvětvených nebo zesítěných. Vliv teploty a tlaku při procesu výroby – např. u PE (vzniká PE lineární, rozvětvený – liší se krystalinitou).

20 Tvar makromolekul Makromolekulární sítě vznikají spojováním lineárních nebo rozvětvených makromolekul, které obsahují dosud nevyčerpaná vazebná místa. Počet vazebných míst připadajících na jednotku délky makromolekuly schopné síťování rozhoduje o hustotě sítě, která je z nejvýznamnějších faktorů, majících vliv na fyzikální a mechanické parametry pryží a reaktoplastů.

21 Tvar makromolekul Reaktoplasty obsahují molekuly zesíťované, příčné vazby jsou tvořeny chemickou vazbou. Vlastnosti závisejí na hustotě sítě – při vysoké hustotě je hmota tvrdá, má vysoký modul pružnosti, dobře snáší i zvýšené teploty, odolnost proti rázovému namáhání je nízká.

22 Tvar makromolekul Plasty s lineárními makromolekulami jsou obvykle dobře tavitelné, v tuhém stavu se vyznačují houževnatostí, ve formě tavenin dobrou zpracovatelností. Snadno krystalizují. Př. PE, PP.

23 Tvar makromolekul Vlastnosti rozvětvených polymerů závisí na velikosti bočních řetězců, na jejich množství. S jejich zvyšujícím se počtem klesá hustota polymeru, snižuje se teplota měknutí, materiál je ohebnější a měkčí, zvyšuje se jeho rozpustnost a propustnost pro plyny, zvyšuje se tažnost a transparentnost.

24 Tvar makromolekul Je to způsobeno tím, že boční řetězce oddalují sousední makromolekuly, což má za následek pokles mezimolekulárních sil. Rozvětvením se zhoršuje pohyblivost molekul a tedy i tekutost taveniny. Snižuje se tendence ke krystalizaci, polymery mohou být až zcela amorfní. Př. PMMA, PS.

25 Chemická = molekulární struktura
Homopolymer – je polymer složený z chemicky stejných jednotek s výjimkou koncových. Př. PE, PVC, PMMA. Kopolymer – vzniká syntézou dvou nebo několika odlišných monomerů, kopolymery se rozdělují podle umístění monomerních jednotek v makromolekulách na statistické, alternační, blokové a roubované. Př. PA66, reaktoplasty.

26 Chemická = molekulární struktura

27 Střední molární hmotnost
Polymery jsou tvořeny soubory makromolekul o různé velikosti molární hmotnosti M (g/mol) jsou tzv. polydisperzní - tím se liší od nízkomolekulárních látek, u nichž jsou všechny molekuly stejně velké. Rozdělení molárních hmotností je charakterizováno diferenciálními distribučními křivkami, stanovení je experimentálně náročné, polydisperzita závisí na podmínkách přípravy.

28 Střední molární hmotnost
Z distribuční křivky vyplývá, že v polymerních soustavách jsou obsaženy makromolekuly různé velikosti. Díky tomu např. neexistuje ostrý bod Tm a Tg.

29 Střední molární hmotnost
Diferenciální distribuční křivka může mít různý tvar – čím je užší, tím menší rozptyl vykazují molekuly kolem střední hodnoty a polymer je z hlediska velikosti molekul homogennější. Tvar křivky závisí na druhu polyreakce při přípravě polymeru: polykondenzace – užší distribuční křivky, polymerace širší. Polymery s úzkou distribuční křivkou vykazují vyšší modul pružnosti, vyšší pevnost a houževnatost. Cílem je vysoké M a úzká distribuční křivka.

30 Střední molární hmotnost
sáček jamka protézy kyčelního kloubu UHMW PE nádoby

31 Krystalinita polymerů
Schopnost dosáhnout určitého stupně uspořádanosti a vykazovat určitou nadmolekulární strukturu.

32 Krystalinita polymerů
Amorfní polymery – makromolekuly zaujímají zcela nahodilou pozici.

33 Krystalinita polymerů
Krystalické – semikrystalické – řetězce makromolekul jsou pravidelně uspořádány. Schopnost vytvářet pravidelně naskládané molekulární útvary – krystality, souvisí s pravidelností geometrické stavby polymerních řetězců. Ve skutečnosti však nedochází k úplné krystalizaci – existují vedle sebe oblasti krystalické i amorfní (poruchy). wk – stupeň krystalinity, udává se v %

34 Krystalinita polymerů
Schopnost polymerů vytvářet uspořádanou strukturu závisí na - geometrickém tvaru řetězců - objemu postranních substituentů - počtu rozvětvení - délce postranních řetězců - ohebnosti řetězců - polaritě makromolekul Obecně vzniká krystalická struktura tím snadněji, čím je molekula symetričtější, řetězce hladší a pravidelnější.

35

36 Krystalinita polymerů

37 Krystalinita polymerů

38 Krystalinita polymerů

39 Krystalinita polymerů
Semikrystalické - houževnaté - vysoká tažnost - pevnost se zvyšuje s rostoucí krystalinitou - v organických rozpouštědlech se rozpouštějí špatně nebo vůbec - mléčně zakalené až bílé PE, PP

40 Krystalinita polymerů
Amorfní - tvrdé a křehké - malá tažnost - vysoká pevnost - průhledné - dobře rozpustné v organických rozpouštědlech PS, PMMA, PC

41 Krystalinita polymerů
Kromě strukturních předpokladů jsou pro krystalizaci nutné i vhodné kinetické podmínky, které souvisejí s pohyblivostí makromolekul nebo jejích částí. Ty závisí především na teplotě, se kterou souvisí dva faktory rozhodující o tvorbě krystalické fáze: rychlost nukleace rychlost růstu krystalitů

42 Krystalinita polymerů
Nukleace znamená tvorbu krystalických zárodků, na nichž rostou krystality. Pod Tm a nad Tg k nukleaci nedochází. Se snižující se teplotou (pod Tm) rychlost nukleace roste až k maximu, směrem k Tg se opět snižuje v důsledku snižující se pohyblivosti makromolekul. Obdobnou závislost vykazuje i rychlost růstu krystalitů.

43 Krystalinita polymerů
Druhou veličinou ovlivňující průběh krystalizace je doba, kterou má polymer k dispozici. Při pomalém ochlazování polymeru z Tm se vytváří malé množství zárodků a struktura je hrubozrnná. K dosažení jemnozrnné struktury musí krystalizace probíhat při takové teplotě, kdy se tvoří velké množství zárodků.

44 Krystalinita polymerů
Má-li výrobek dosahovat co nejlepších mechanických parametrů, je nutné řídit krystalizaci tak, aby bylo dosaženo nejen co nejvyššího stupně krystalinity, ale aby se současně získala jemnozrnná struktura. Toho lze docílit přídavkem práškových anorganických látek – tzv. nukleačních přísad. Primární krystalizace, sekundární krystalizace.

45 Přechodové teploty Tm – teplota tání, bod zvratu I.řádu.
Při Tm nabudou tepelné vibrace krystalové mřížky takové intenzity, že se krystality začnou rozpadat – probíhá jejich tání – to je doprovázeno změnou fáze. Samotná výše Tm závisí na velikosti makromolekul (tedy molekulové hmotnosti), na velikosti mezimolekulárních sil. U většiny krystalických polymerů je možné ztotožnit Tm a Tf. Nad Tm leží oblast zpracovatelnosti krystalických polymerů.

46 Přechodové teploty

47 Přechodové teploty Tg – teplota skelného přechodu (teplota zeskelnění, bod zvratu II. řádu). Pod ní se polymer nachází ve stavu sklovitém – je tvrdý, křehký, má vysoký modul pružnosti. Nad ní je ve stavu kaučukovitém. I malá napětí způsobují deformace až o několik set %. V přechodové oblasti se modul mění až o 3 řády, koeficient teplotní roztažnosti až o 100%. Pod teplotou Tg postačuje tepelná energie makromolekul pouze k jejich vibracím, polymer je tvrdý a křehký. Při Tg se uvolňuje rotační pohyb segmentů molekul a hmota nabývá kaučukovitého charakteru.

48 Přechodové teploty Tg závisí na ohebnosti řetězce, na symetričnosti základních článků makromolekuly, na velikosti mezimolekulárních sil. Objemné substituenty v řetězci porušují jeho symetrii a snižují ohebnost makromolekul, což se projeví zvýšením Tg. Tg je možné ovlivnit přídavkem změkčovadel – sníží se mezimolekulární soudržnost a tím i Tg.

49 Přechodové teploty Polymer Tg (°C) Polymethylmetahakrylát (PMMA) 105
Polystyren (PS) Polyvinylchlorid (PVC) Polyethylentereftalát (PET) Polyamid 6 (PA6) Polyamid 6,6 (Nylon 6,6 - PA6,6) kolem 50 Polypropylen (PP) Polyoxyethylen (POE) Polybutadien (PB) až - 60 Polyoxymethylen (POM) až - 74 Polytetrafluorethylen (Teflon, PTFE) Polyethylen (PE)

50 Přechodové teploty Protože experimentální stanovení Tg je náročné (měření závislosti vhodné fyzikální veličiny na teplotě), v praxi se lépe stanovuje Tb – teplota křehnutí. Stanoví se smluvní materiálovou zkouškou, která spočívá v nalezení takové teploty, při níž se stane polymer natolik křehký, že zkušební těleso namáhané rázem se poruší křehkým lomem. Výsledek je závislý na podmínkách zkoušky.

51 Přechodové teploty Tf – teplota viskózního toku, při této teplotě hmota ztrácí své kaučukovité vlastnosti, modul pružnosti klesá na nulu a hmota se mění na vysoce viskózní kapalinu. Je to teplota nad níž leží oblast zpracovatelnosti plastů.

52 Viskoelastické chování polymerů
Při aplikaci materiálů v praxi jsou důležité jeho deformační vlastnosti, které vyjadřují vztah mezi vnější silou a deformací materiálu. Mezní případy 1) ideálně pružné těleso 2) ideálně viskózní kapalina

53 Viskoelastické chování polymerů
Ideálně pružné těleso - deformace se ustaví okamžitě a její velikost je přímo úměrná napětí a s časem se nemění veškerá práce vynaložená na deformaci tělesa se v něm akumuluje jako potenciální energie a lze ji kvantitativně získat zpět po zrušení vnějšího napětí k popisu deformačního chování stačí jediná materiálová konstanta – modul pružnosti E, který nezávisí ani na velikosti deformace, ani na době jejího trvání - při modelování se ideálně pružné těleso znázorňuje zavěšenou pružinou

54 Viskoelastické chování polymerů
Ideálně viskózní kapalina vztah mezi smykovým napětím a deformací vyjadřuje Newtonův zákon působením vnějšího napětí dochází k posuvu jednotlivých vrstev kapaliny – nastává tok mezi napětím a deformací se rovnováha neustaví, deformace narůstá po celou dobu působení síly, deformovaný stav zůstává zachován celková deformace závisí na velikosti napětí i na době jeho působení veškerá práce vynaložená na deformaci se mění v kinetickou energii pohybujících se částic a nakonec v teplo znázorňuje se válcem s netěsným pístem pohybujícím se v kapalině určité viskozity

55 Viskoelastické chování polymerů
Složitá struktura polymerů se projevuje i v jejich komplikovanějším deformačním chování. Na vnější namáhání reagují tak, že deformace zahrnuje vždy současně složku elastickou i plastickou a navíc ještě deformaci zpožděně elastickou. Celková deformace je tedy časově závislá a deformační chování je označováno jako viskoelastické. Viskoelasticitu materiálu je možné znázornit Tucketovým modelem.

56 Viskoelastické chování polymerů

57 Viskoelastické chování polymerů
Model se skládá ze 3 členů 1- pružina – představuje ideální elastickou neboli Hookovu pružnou deformaci ε1 2- Kelvinův model – vznikl paralelním zapojením pružiny a netěsného válce s pístem – reprezentuje elastickou deformaci ε2 3- netěsný válec s pístem – představuje viskózní tok – trvalou deformaci ε3 Celková deformace viskoelastického tělesa se rovná součtu deformací jednotlivých členů. Deformace 1 nastane okamžitě a je vratná. Deformace 2 je časově závislá a je vratná. Deformace 3 je časově závislá a je nevratná.

58 Viskoelastické chování polymerů
Se vyznačuje těmito znaky: Deformace je funkcí nejen napětí, ale i času a je vratná jen zčásti. Práce spotřebovaná k deformaci se v deformovaném tělese ukládá částečně jako potenciální energie a tuto část lze získat zpět, částečně se ztrácí ve formě tepla. Poměr mezi napětím a deformací není materiálovou konstantou, ale je funkcí času, po který působí napětí (tato hodnota se nazývá časově závislý modul pružnosti).

59 Viskoelastické chování polymerů
Deformace tělesa je brzděna vnitřními odpory ve hmotě, a proto nemůže nastat okamžitě. Čím rychleji má deformace proběhnout, tím je brzdící účinek viskózních členů výraznější a tím větší napětí je nutno vynaložit na dosažení určité požadované deformace. Ve skutečnosti probíhají procesy relaxace deformace pomaleji než odpovídá jednoduchému Tucketovu modelu – kombinace více Kelvinových modelů – vzniká modelové spektrum – lze odhadnout chování polymerů při různých podmínkách vnějšího namáhání – např. vliv teploty nebo rozdílné rychlosti deformace.

60 Viskoelastické chování polymerů
Vliv teploty Jestliže je teplota, při níž je polymer zatěžován mnohem nižší než jeho Tg, je viskozita ve válcích členů 2 a 3 tak vysoká, že se tyto členy při deformaci nemohou uplatnit a hmota vykazuje vlastnosti blížící se dokonale pružnému tělesu. Blíží-li se teplota teplotě Tf, viskozita klesne a uplatní se pouze vliv viskózního členu a tavenina se přibližuje ideální kapalině.

61 Viskoelastické chování polymerů
Vliv rozdílné rychlosti deformace (rozdílná doba působení vnější síly) Působí-li síla po velice krátkou dobu (např. namáhání rázem), kapalina ve válcích klade tak velký odpor posuvu pístu, že se tyto složky nemohou uplatnit a výsledná deformace odpovídá prakticky jen deformaci ideálně pružného členu. Bude-li síla působit naopak po velmi dlouhou dobu, má zpožděný i viskózní člen dost času, aby se jeho deformace mohly plně rozvinout a při dlouhé době zatěžování pak obě tyto složky mohou převládnout.

62 Polarita polymerů Vyplývá z polarizovatelnosti kovalentních vazeb mezi atomy v makromolekulách. Různá elektronegativita prvků je příčinou odlišné afinity elektronů k atomům vytvářejícím kovalentní vazby. Posunem elektronů na elektronegativnější atomy vznikají dipóly, z nichž jsou u polymerů nejvýznamnější následující.

63 Polarita polymerů C ¯– H + N + – H ¯ C + – F ¯ O ¯ – H +
C + = O ¯ Si + – O ¯ C + = N ¯ - CH CF2-

64 Polarita polymerů Tvorba dipólů nevede ke vzniku + nebo – iontů a tak celistvost molekul zůstává zachována. Pokud jsou monomerní jednotky polymerů symetrické a tvoří je stejné skupiny atomů, pak se vzniklé dipóly uvnitř navzájem kompenzují. Takové polymery se projevují ve svých fyzikálních a chemických vlastnostech jako nepolární. Př. PE, PTFE, silikonový kaučuk.

65 Polarita polymerů U makromolekul s osamocenými dipóly, které nemohou být vykompenzovány analogickými skupinami, dochází ke vzniku polarity. S polárností souvisí také elektroizolační vlastnosti. U polárních polymerů se elektrická vodivost zvyšuje zejména z důvodu jejich navlhavosti. Př. PA. Nepolární polymery se naproti tomu používají jako dielektrik.

66 Základní fyzikální vlastnosti
Hustota Tepelné vlastnosti - teplotní rozsah použitelnosti - teplotní roztažnost - tepelná vodivost Elektrické vlastnosti Optické vlastnosti

67 Hustota Je mnohonásobně menší než u kovů – vliv chemického složení (základem polymerních řetězců jsou prvky s nízkou atomovou hmotností – C, H, O, S, N). Obecně závisí hustota kromě chemického složení také na nadmolekulární struktuře (s rostoucí krystalinitou roste hustota), ale i na druhu a množství přísad (plniva nebo lehčené polymery). Nejtěžší - fluoroplasty až 2300 kg/ m3

68 Teplotní rozsah použitelnosti
Amorfní polymery jsou použitelné do Tg Krystalické do Tm To jsou však teoretické hranice. Z praktických důvodů se teploty volí s ohledem k mechanickému namáhání a spolehlivé funkci součásti. amorfní: Tg – (10o C až 20oC) semikrystalické: Tm – (20oC až 40oC)

69 Teplotní roztažnost Určuje součinitel délkové teplotní roztažnosti α, je to relativní zvětšení délky tělesa vztažené na 1K (10-6/K) Závisí na druhu polymeru, jeho struktuře, složení, uvažované teplotní oblasti. Obecně je zvětšování objemu hmoty při zvyšování teploty podmíněno zeslabováním mezimolekulárních sil a zvětšováním pohyblivosti makromolekul. Obecně je α tím menší, čím je stupeň krystalinity větší. Nejmenší α mají reaktoplasty.

70 Tepelná vodivost Určuje součinitel tepelné vodivosti λ (W/m.K).
Závisí na schopnosti látky přenášet tepelný pohyb z jedné částice na druhou. Tato schopnost souvisí s velikostí sil, kterými jsou částice hmoty navzájem poutány. U polymerů je tepelná vodivost malá – 100 krát menší než vykazuje ocel. Špatná tepelná vodivost způsobuje problémy při zpracování materiálu – dlouhá doba ohřevu a ochlazování.

71 Elektrické vlastnosti
Polymery jsou dobré elektrické izolanty. Vodivost lze ovlivnit vodivými přísadami. V důsledku vysokého izolačního odporu se snadno nabíjejí statickou elektřinou.

72 Optické vlastnosti Polymery jsou bezbarvé nebo čiré, pokud neobsahují pigmenty barviva nebo plniva. Amorfní – čiré. Semikrystalické více či méně mléčně zakalené (představují heterogenní systém, krystalické oblasti mají n = 1,52 -1,58, amorfní n = 1,49), intenzita zakalení závisí na stupni krystalinity. Index lomu při 20oC je v intervalu 1,4 –1,6 a málo závisí na vlnové délce. Bezbarvé polymery se dají barvit organickými barvivy nebo pigmenty, většinou se nebarví již hotové výrobky.

73 Hořlavost polymerů Závisí na:
Chemickém složení výchozích látek (PE, PTFE). Struktuře makromolekuly a její relativní molekulové hmotnosti. Druhu a množství přísad ve výrobku. Rozměru a tvaru výrobku. Množství kyslíku potřebného k hoření. Velikosti spalného tepla a tepelné vodivosti polymeru.

74 Hořlavost polymerů Hořlavost polymerů lze ovlivnit:
Přídavkem aditivních retardérů hoření (skleněná vlákna). Včleněním reaktivních retardérů hoření do makromolekulárního řetězce (halogensloučeniny – F, Cl, Br, N, Si, MgO, Al2O3). Ochrannými pěnivými nástřiky. Nehořlavější: PE, PP, PMMA

75 Děkuji za pozornost.