Valenční elektrony a chemická vazba Ve vnější energetické hladině se nacházejí valenční elektrony, které se mohou podílet na tvorbě chemické vazby. Valenční elektrony často znázorňujeme pomocí teček kolem značky prvku (= Lewisova struktura). Existují tři základní typy chemické vazby: - Iontová vazba, založená na elektrostatickém přitahování opačně nabitých iontů (NaCl) - Kovalentní vazba, která vzniká sdílením jednoho nebo více valenčních elektronů (Cl2) - Kovová vazba, u které jsou valenční elektrony sdíleny více atomy v krystalické mřížce kovu (Ag)

Zápis valenčních elektronů v Lewisově symbolice

Iontová vazba Ve sloučenině s iontovou vazbou existují kladně a záporně nabité ionty (kationty a anionty), které si navzájem kompenzují náboj – sloučenina musí být elektroneutrální. Sloučeniny s iontovou vazbou jsou typicky soli, tvořící za běžných podmínek krystaly s vysokou teplotou tání. Iontovou vazbu lze chápat jako kombinaci neutrálních atomů, při které dojde k transferu jednoho nebo více elektronů od jednoho atomu k druhému (popř. k několika).

- - - Reakce za vzniku iontů Atomy se mění na ionty je-li jeden nebo více elektronů předáno z jednoho atomu na jiný. 1s22s22p63s23p64s1 1s22s22p63s23p6 [Ar] F - K + F K+ 1s22s22p5 1s22s22p6 [Ne] K K+ + e- e- + F - F - K+ + K+

Např. elektronová konfigurace obou částic v KCl je: Oktetové pravidlo Elektronová konfigurace mnoha iontů odpovídá konfiguraci vzácného plynu. Oktetové pravidlo: Prvky hlavní skupiny (s a p) přijímají, ztrácejí nebo sdílí elektrony tak, aby dosáhly valenčního oktetu (osm elektronů ve zcela zaplněné valenční slupce). Např. elektronová konfigurace obou částic v KCl je: K+ má konfiguraci [Ar] Cl má konfiguraci [Ar] Další elektrony v atomu se obvykle chemické vazby neúčastní. Oktetové pravidlo je zvláště důležité u sloučenin s nekovy.

Když se přiblíží draslíkový a chlorový atom, dojde k výměně elektronu: Energie iontové vazby Když se přiblíží draslíkový a chlorový atom, dojde k výměně elektronu: K(g) K+(g) + e Ei = +418 kJ Cl(g)+ e Cl(g) Eea = 349 kJ K(g)+Cl(g) K+(g) + Cl(g) E = + 69 kJ Pozitivní energie E  reakce není energeticky přípustná (neproběhne samovolně). Hybnou silou procesu tudíž musí být tvorba krystalické tuhé fáze: K+(g) + Cl(g)  KCl(s)

Bornův-Haberův cyklus a mřížková energie Celková energetická změna při vzniku krystalické fáze může být určena z Bornova-Haberova cyklu, který zahrnuje všechny postupné kroky při vzniku krystalu z prvků. Např. pro krystalický KCl najdeme: 1. Sublimace draslíku 2. Disociace chloru 3. Ionizace draslíku (Ei) 4. Vznik Cl- aniontu (Eea) 5. Vznik tuhého KCl Suma reakcí a energií Celková energie 434 kJ/mol potvrzuje že jde o energeticky výhodný proces. Energie 5. kroku je (záporná) mřížková energie. Mřížková energie: energie potřebná k rozrušení iontové vazby a sublimaci iontů (je vždy kladná). Př.: Určete mřížkovou energii BaCl2 je-li sublimační entalpie Ba 150.9 kJ/mol, jeho 1. a 2. ionizační energie 502, resp. 966 kJ/mol. Slučovací entalpie BaCl2(s) z prvků je 806.06 kJ/mol.

Bornův-Haberův cyklus pro určení mřížkové energie DHoverall = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5 o

Pevnost kovalentní vazby: Kovalentní vazba Odpudivé síly mezi elektrony mohou být překonány přitažlivými silami elektronů a dvou atomových jader. Stabilní vazba vznikne v uspořádání s nejnižší energií (nižší než odpovídá dvěma separovaným atomům). Pevnost kovalentní vazby: Porušení vazby zvýší celkovou energii systému, k tomuto účelu tedy musí být energie dodána zvenčí. H - H (g)  2H(g) DH = 432 kJ Látky s iontovou vs. kovalentní vazbou Iontové látky mají vysoký bod tání a varu a za běžných podmínek bývají krystalické; Sloučeniny s kovalentní vazbou mají obvykle nižší bod tání a varu protože přitažlivé síly mezi molekulami jsou relativně slabé.

Možnosti vzniku kovalentní vazby Oktet může být zaplněn sdílenými elektrony každého atomu nebo jeden z atomů může poskytnout oba vazebné elektrony. Př.: H+ + NH3  koordinačně-kovalentní vazba Pokud atomy tvořící vazbu nemají k dispozici dostatek elektronů, může vzniknout násobná vazba. O=O NN Násobné vazby jsou kratší a silnější než vazby jednoduché.

Procedura u komplikovanějších molekul: Lewisovy struktury víceatomových molekul Procedura u komplikovanějších molekul: Určit celkový počet valenčních elektronů každého atomu. Shromáždit atomy kolem centrálního atomu (tj. atomu s nejnižší elektronegativitou). Naplnit oktet u atomů vázaných na centrální atom. Naplnit oktet u centrálního atomu přiřazením zbylých elektronů do nevazebných elektronových párů, případně doplnit násobné vazby.

5 + (3 x 7) = 26 valenčních elektronů Lewisova struktura – příklady (NF3) 1. N je méně elektronegativní než F, tedy N bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: N - 5 (2s22p3) a F - 7 (2s22p5) 5 + (3 x 7) = 26 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy N a F a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů F N

4 + (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů Lewisova struktura – příklady (CO32-) 1. C je méně elektronegativní než O, tedy C bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: C - 4 (2s22p2) a O - 6 (2s22p4), náboj - 2 4 + (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy C a O a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů O C

4 + (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů Lewisova struktura – příklady (CO32-) 1. C je méně elektronegativní než O, tedy C bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: C - 4 (2s22p2) a O - 6 (2s22p4), náboj - 2 4 + (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy C a O a doplnit na nich oktet 4. Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů 5. Příliš mnoho elektronů: doplnit násobnou vazbu a znovu zkontrolovat počet e- 2 jednoduché vazby (2x2) = 4 1 dvojná vazby = 4 O C 8 volných párů (8x2) = 16 celkem = 24

Struktura a formální náboje Formální náboj (atomu) je hypotetický náboj za předpokladu rovnoměrného sdílení elektronů v chemické vazbě. Volné elektronové páry patří k příslušnému atomu. Znalost formálních nábojů umožňuje odhadnout pravděpodobnou strukturu a umístění násobných vazeb: Formální náboje by měly být co nejbližší nule. Případné záporné formální náboje by měly být u atomů s nejvyšší a kladné u atomů s nejnižší elektronegativitou.

( ) - - Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) H C O H C O = 1 2 Dvě možné skeletové struktury formaldehydu (CH2O). Rozlišení provedeme pomocí formálního náboje jednotlivých atomů: formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře = počet valenčních elektronů ve volném atomu - počet nevazebných elektronů - 1 2 ( počet vazebných elektronů )

( ) - - Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) -1 +1 H C O = 1 2 C – 4 e- O – 6 e- 2H – 2x1 e- 12 e- 2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 H C O formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře = počet valenčních elektronů ve volném atomu - počet nevazebných elektronů - 1 2 ( počet vazebných elektronů ) formální náboj na C = 4 - 2 - ½ x 6 = -1 formální náboj na O = 6 - 2 - ½ x 6 = +1

( ) - - Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) H C O H = 1 2 H C – 4 e- O – 6 e- 2H – 2x1 e- 12 e- 2 jednoduché v. (2x2) = 4 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 C O H formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře = počet valenčních elektronů ve volném atomu - počet nevazebných elektronů - 1 2 ( počet vazebných elektronů ) formální náboj na C = 4 - 0 - ½ x 8 = 0 formální náboj na O = 6 - 4 - ½ x 4 = 0

Strukturní rezonance V některých případech lze nakreslit více vyhovujících (ekvivalentních) struktur. Př.: SO2: O=S-O a O-S=O. Obě struktury jsou stejně pravděpodobné. Skutečná struktura molekuly je rezonančním hybridem těchto ekvivalentních struktur. Experimenty ukazují že v karbonátovém iontu jsou ve skutečnosti všechny vazby C-O stejné a mají hybridní charakter, odpovídající struktuře D:

Rezonanční struktura benzenu C H C H

Výjimky z oktetového pravidla Ačkoli mnoho molekul splňuje oktetové pravidlo, existují výjimky kdy centrální atom má jiný počet elektronů než 8. Je-li centrální atom nekov ze třetí nebo vyšší periody, může být kolem shromážděno až 12 elektronů. Tyto prvky mají nezaplněnou podslupku “d”, kterou mohou využít k vazbě.

Výjimky z oktetového pravidla - příklady N – 5e- O – 6e- 11e- NO N O Be – 2e- 2H – 2x1e- 4e- BeH2 H Be S F S – 6e- 6F – 42e- 48e- 6 jednoduchých v. (6x2) = 12 18 volných párů (18x2) = 36 celkem = 48 SF6

Disociační energie vazby Disociační energie chemické vazby, D – energie potřebná k rozrušení jednoho molu příslušných vazeb v izolovaných molekulách v plynné fázi. Disociační energie vazby je vždy kladná (k rozrušení vazby je nutné energii dodat). Z vazebných energií lze odhadnout energetické změny neznámých reakcí vhodnou kombinací dílčích dějů a jim odpovídajících energetických změn (Hessův zákon).

Použití disociačních energií vazeb Př.: Odhadněte slučovací teplo H2O(g) z vazebných energií: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) = ? Hodnoty vazebných energií z tabulek:   H – H (g)  2H(g) H1 = 432 kJ  ½ O=O (g)  O(g) H2 = 494/2 = 247 kJ 2H(g) + O(g)  H – O – H (g) 2 H3 = 2*459 kJ   H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H = 239 kJ experimentální hodnota H = 241.8 kJ

Použití disociačních energií vazeb Mezi dílčí procesy je často nezbytné zařadit fázovou změnu protože některé reaktanty nebo produkty nejsou plynné fázi. Př.: Vypočítejte slučovací entalpii CCl4(l). C(s) + 2Cl2(g)  CCl4(l) = ? Dílčí reakce a jim odpovídající energie: C(s)  C(g) H1 = 715 kJ 2Cl – Cl(g)  4Cl(g) H2 = 480 C(g) + 4Cl(g)  CCl4(g) H3 = 1308 CCl4(g)  CCl4(l) H4 = 43 C(s) + 2Cl2(g) H = 156 kJ exp. =  139 kJ

Hodnoty disociačních energií vazeb