ROVNOVÁŽNÁ TERMODYNAMIKA MAKROZKUŠENOSTÍ K POPISU MAKROCHOVÁNÍ

DIE ENERGIE DER WELT IST KONSTANT, DIE ENTROPIE DER WELT STREBT EINEM MAXIMUM ZU. RUDOLF CLAUSIUS Ann. d. Phys. B125 (1865), s. 400

Popisujeme TERMODYNAMICKÝ SYSTÉM. Takový systém je MAKROSKOPICKÝ. Jeho STAV ovlivňují : pole, která na systém působí, charakter obalu,...= VNĚJŠÍ PARAMETRY Z hlediska obalu rozlišujeme : IZOLOVANÝ systém ( není ani výměna látky ani výměna energie ), ADIABATICKY IZOLOVANÝ systém ( bez výměny látky, s výměnou energie prací ), UZAVŘENÝ systém ( bez výměny látky, s výměnou energie ) a OTEVŘENÝ systém ( s výměnou látky i energie ) Samotný STAV určuje: chemické složení, hustota, energie, tlak,... = VNITŘNÍ PARAMETRY

TERMODYNAMICKÝ POSTULÁT KAŽDÝ MAKROSYSTÉM PONECHANÝ V NEMĚNNÝCH PODMÍNKÁCH DOSPĚJE, PO DOSTATEČNĚ DLOUHÉ DOBĚ, DO STAVU ROVNOVÁHY. Tj. rovnovážné stavy existují a systémy jich dosahují. Charakteristická doba přibližování = relaxační doba Její velikost je od zlomků sekundy (vyrovnávání tlaku ) k létům ( difuze v pevné látce ).

0. VĚTA TERMODYNAMICKÁ ( TEPLOTA JE ZRÁDNÝ POJEM ! ) Základ : Je-li A  B a B  C je A  C. (  = je v rovnováze ) Pak lze očíslovat rovnovážné stavy. Předpokládáme, že číslujeme spojitě jediným parametrem. Příslušný parametr nazýváme teplota. Navíc chceme, aby platilo : VNITŘNÍ PARAMETRY LZE VYJÁDŘIT JAKO FUNKCE VNĚJŠÍCH PARAMETRŮ A TEPLOTY. Odtud realizace teploměru.

MEZINÁRODNÍ TEPLOTNÍ STUPNICE ITS-90 Pevně stanovené referenční body a standardně vymezené procedury přiřazování teplot. Je celkem 14 referenčních bodů. Základní : trojný bod vody K. Teplota se měří : Mezi 3.0 K a trojným bodem neonu ( K) pomocí heliového plynového teploměru. Mezi trojným bodem vodíku ( K) a bodem tuhnutí stříbra ( K) pomocí platinového odporového teploměru. Nad bodem tuhnutí stříbra pomocí Planckova vyzařovacího zákona. PŘEVOD NA STUPNĚ CELSIA : t [ o C] = T [K]

DŮLEŽITÉ PROCESNÍ VELIČINY PROCESNÍ VELIČINY CHARAKTERIZUJÍ PROCESY, NE STAVY ! PRÁCE - OBECNĚ ZMĚNA ENERGIE SYSTÉMU PŘI ZMĚNĚ VNĚJŠÍCH PARAMETRŮ Příklad : při změně velikosti obalu v homogenním systému :  A = F.ds = p.S.ds F = p.dV ( F - síla, ds - posunutí, p - tlak, S - průřez, ds F - velikost posunutí ve směru síly, dV - změna objemu )

ZA KLADNOU POVAŽUJEME PRÁCI VYKONANOU SYSTÉMEM. CELKOVÁ PRÁCE A =  (1)  (2) p.dV ZÁVISÍ NA PRŮBĚHU TLAKU V CELÉM PROCESU, NEJEN NA POČÁTEČNÍM A KONCOVÉM STAVU. Jiný příklad práce :  A = B.dM pro změnu magnetizace M vzorku jednotkového objemu ve vnějším magnetickém poli B

TEPELNĚ PŘEDANÁ ENERGIE ( „TEPLO“ ) OBECNĚ : ZMĚNA ENERGIE SYSTÉMU PŘI NEMĚNNÝCH VNĚJŠÍCH PARAMETRECH URČUJEME ZE ZMĚN TEPLOTY JEST  Q = K(proces)dt ( Q - předané teplo, K - tepelná kapacita, t - teplota ) Speciálně :  Q = nC V dt při konstantním objemu a  Q = nC p dt při konstantním tlaku ( n - látkové množství ( v molech ) a C V a C p příslušné molární tepelné kapacity ) OBECNĚ SE MĚNÍ I VNĚJŠÍ PARAMETRY I TEPLOTA.

1. VĚTA TERMODYNAMICKÁ PRÁCE I PŘEDANÉ TEPLO JSOU PŘENOSEM ENERGIE JAK MÁLO STAČÍ K DŮKAZU EKVIVALENCE: (Šilhavý 1981) Uvažujme cyklické děje s termodynamickým systémem, charakterizované dodaným teplem Q a vykonanou prací A. Předpoklady : Existuje alespoň jeden děj D s Q > 0 a A > 0 a jeden děj D´ s Q < 0 a A < 0. Lze-li realizovat děje D 1 a D 2, lze realizovat děj n 1 D 1 + n 2 D 2, kde n 1 a n 2 jsou nezáporná celá čísla. ( Včetně triviálního děje. )

Základní tvrzení :A  0  Q  0 Z  vyplývá : A  JQ, J > 0. A Q Vylouč eno D´ Důkaz :  vylučuje děje v 2. kvadrantu. Nad spojnicí D´O prodlouženou do 1. kvadrantu nemohou být dovolené stavy. ( Složením s nD´ bychom dostali stav v zakázaném kvadrantu. ) Zřejmě existuje v 1. kvadrantu mezní polopřímka vycházející z počátku omezující shora dovolené stavy. Stavy v 3. kvadrantu nemohou ležet nad prodloužením této mezní polopřímky. Zase bychom se dostali do zakázané oblasti. Mez je tedy nalezena.

Analogicky z  plyne : A  J´Q, J´ > 0. Ale J´ > J vylučuje děj D, J > J´ děj D´  J = J´ a D a D´ musí ležet na přímce A = JQ. tj. PŘEDANÉ TEPLO A PRÁCE JSOU EKVIVALENTNÍ. Historicky 1 cal = J. Ve vhodných jednotkách je ovšem J = 1 Pro každý cyklický děj je, diferenciálně,  (  Q -  A) = 0. Proto existuje STAVOVÁ FUNKCE ( VNITŘNÍ ) ENERGIE U, taková že dU =  Q -  A. tj. změna vnitřní energie = dodané teplo - vykonaná práce Poznámka : Volili jsme znaménkovou konvenci tepelného stroje : do něj dodáváme teplo a z něj odebíráme práci.

2. VĚTA TERMODYNAMICKÁ REÁLNÉ PROCESY JSOU NEVRATNÉ. 2. VĚTA VYMEZUJE DOVOLENÉ PROCESY. EXISTUJE MNOHO FORMULACÍ. UVEDEME 2 : C. : NEEXISTUJE PERIODICKÝ DĚJ PŘEVÁDĚJÍCÍ TEPLO ZE STUDENĚJŠÍHO TĚLESA NA TEPLEJŠÍ. ( CLAUSIUS ) T. : NEEXISTUJE PERIODICKÝ DĚJ ZÍSKÁVAJÍCÍ PRÁCI OCHLAZOVÁNÍM JEDINÉHO TĚLESA. ( THOMSON )

t Q A t2t2 t1t1 Q Q NE ! CLAUSIUS NE ! THOMSON FORMULACE JSOU EKVIVALENTNÍ, PŘEDPOKLÁDÁME-LI t2t2 t1t1 Q1Q1 Q2Q2 A = Q 2 - Q 1 t Q A PŘEMĚNU PRÁCE  TEPLO A EXISTENCI TEPELNÉHO STROJE

DŮKAZ : ( C  T )  ( ¬T  ¬C ) t1t1 Q A t2t2 Q A ¬T  ¬C ¬C  ¬T t2t2 t1t1 Q1Q1 Q2Q2 A = Q 2 - Q 1 t2t2 t1t1 Q1Q1 Q1Q1

CARNOTOVA VĚTA Účinnost tepelného stroje definujeme :  = A/Q 2 = 1 - Q 1 / Q 2 Věta : ÚČINNOST LIBOVOLNÉHO TEPELNÉHO STROJE NENÍ VĚTŠÍ NEŽ ÚČINNOST VRATNÉHO, tj.    vr. t2t2 t1t1 Q1Q1 Q2Q2 A t2t2 t1t1 Q´ 1 Q2Q2 A A´-A Důkaz : Sporem. Je-li A´ > A, pak spojení libovolného stroje s obráceným vratným naruší T.

Důsledek : VŠECHNY VRATNÉ STROJE MAJÍ STEJNOU ÚČINNOST, ZÁVISLOU POUZE NA TEPLOTÁCH LÁZNÍ. Je tedy  vr = 1 - Q 1 / Q 2 = f(t 1, t 2 ) = 1 - F (t 1, t 2 ). Zvolíme-li referenční lázeň s teplotou T o, je zřejmě F (t 1, t 2 ) = F (t 1, t o )/F (t 2, t o ) a termodynamickou teplotu můžeme volit jako T = F (t, t o ). Pak  vr = 1 - Q 1 / Q 2 = 1 - T 1 / T 2. A také Q 1 / T 1 = Q 2 / T 2 (= Q o / T o ). Měření teploty jsme převedli na měření energie. Volíme-li referenční teplotu kladnou, jsou všechny termodynamické teploty kladné.

Pro obecný děj je pak Q 1 / Q 2  T 1 / T 2. ( Pro nevratný dokonce Q 1 / Q 2 > T 1 / T 2.) Vrátíme-li se k původní konvenci ( odevzdané teplo je záporné, tj. Q 1  -Q 1 ), lze psát Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2  0 Obecně platí pro cyklus s N lázněmi  i Q i /T i  0 Důkaz : Dodáme lázeň s teplotou T o a uskutečníme ještě N vratných cyklů, při nichž „odebereme“ od i-té lázně teplo Q i. Výsledkem těchto N+1 procesů je nezměněný stav N lázní a lázni s teplotou T o je dodáno teplo Q o = T o.  i Q i /T i. Toto teplo nemůže být kladné, protože systém by konal práci ochlazováním jediné lázně..

Zobecníme výsledek na spojitý cyklický proces :   Q/T  0 Speciálně pro vratný děj :   Q vr /T = 0 Proto existuje STAVOVÁ FUNKCE ENTROPIE S, taková že dS =  Q vr /T. Obecně porovnáním : dS   Q/T Tato nerovnost určuje směr „přirozených“ procesů. ( Pro uzavřené systémy neklesá. ) Poznámka : vratné děje realizujeme jako dostatečně pomalé, přičemž hodnoty parametrů odpovídají rovnováze.

CARNOTŮV CYKLUS Při rozboru práce parního stroje navrhl S. Carnot následující optimální cyklus : 1. Pracovní látka vratně izotermicky přijímá teplo Q 2 od tělesa o teplotě T 2. ( vratnost přenosu tepla vyžaduje neexistenci rozdílů teplot ) 2. Pracovní látka vratně adiabaticky expanduje. Při tom se ochladí na teplotu druhého tělesa T Vratně izotermicky odevzdává druhému tělesu teplo Q Je vratně adiabaticky stlačena a ohřívá se na počáteční teplotu T 2.

Tepelný stroj zřejmě vykonává práci v „taktech“ 1. a 2. a spotřebovává v „taktech“ 3. a 4. Celková vykonaná práce A je podle 1. VTD rovna rozdílu předaných tepel Q 2 - Q 1. Pro vratné izotermické děje platí Q 2 = T 2 (S 1 - S o ) a Q 1 = T 1 (S 2 - S 3 ), kde S i je entropie na počátku ( pro i = 0 ) a po i-tém „taktu“ ( i > 0 ). Je ale S 1 = S 2 a S 3 = S o ( vratné adiabatické děje ), takže Q 1 /Q 2 = T 1 / T 2. Účinnost cyklu je tedy maximální.

3. VĚTA TERMODYNAMICKÁ Izoterma T = 0 je i adiabatou. Tj. S(T,...) = S o = 0 ( volba ) Důsledky : Protože (  p/  T) V = (  S/  V) T a (  V/  T) p = - (  S/  p) T ( níže ), vymizí při nulové teplotě izochorická rozpínavost a izobarická roztažnost. Nulová teplota je nedosažitelná. Důkaz : Kdyby byla, šlo by realizovat odpovídající Carnotův cyklus. Horní izoterma vyžaduje  S  0, na zbytku cyklu je entropie konstantní. Spor s definicí entropie. Pro cyklus  S = 0.

PODMÍNKY ROVNOVÁHY ENTROPIE IZOLOVANÉHO SYSTÉMU NESMÍ MÍT MOŽNOST RŮSTU : V ROVNOVÁZE MÁ ENTROPIE MAXIMUM. Uvažme 2 podsystémy zkoumaného izolovaného systému (1) a (2). Připusťme výměnu látky mezi podsystémy. Pak je dU i =  Q i - p i dV i +  i dn i, kde  i je tzv. chemický potenciál ( = energie jednotky předávané látky ) a dn i změna látkového množství. Pak dS i = 1/T i. ( dU i + p i dV i -  i dn i ). Uvažme ještě, že pro izolovaný systém je dU 1 + dU 2 = 0, dV 1 + dV 2 = 0 a dn 1 + dn 2 = 0.

Proto dS = dS 1 + dS 2 = (1/T 1 - 1/T 2 ) dU 1 + ( p 1 /T 1 - p 2 /T 2 ) dV 1 - (  1 /T 1 -  2 /T 2 ) dn 1 Proměnné U 1, V 1 a n 1 jsou nezávislé. Podmínka extrému - diferenciál roven nule - pak vede ke vztahům 1/T 1 = 1/T 2, p 1 = p 2 a  1 =  2. TEPLOTA, TLAK A CHEMICKÝ POTENCIÁL JSOU KONSTANTNÍ. Přirozený proces odpovídá růstu entropie : dU 1 > 0 vyžaduje 1/T 1 > 1/T 2, tj. T 2 > T 1, dV 1 > 0 při T 1 = T 2 vyžaduje p 1 > p 2, a dn 1 > 0 při T 1 = T 2 vyžaduje  1 <  2.

ROVNOVÁHA SYSTÉMU S OKOLÍM O TEPLOTĚ T o A TLAKU p o Změna energie systému je dána prací vykonanou okolím a teplem předaným okolí dU = p o dV o -  Q o. Zřejmě dV o = - dV a  Q o = T o dS o ( rovnovážné okolí ). Entropie systému + okolí neklesá, tj. dS + dS o  0. Odtud T o dS  -  Q o = dU + p o dV, a tedy d(U + p o V - T o S)  0. Tato veličina se blíží minimu.

Podmínky minima : ( U chápeme jako funkci S a V : dU = T dS - p dV.) 1) První derivace nulové : (  U/  S) V - T o = T - T o = 0, (  U/  V) S + p o = - p + p o = 0 Podmínky jako výše. 2) Matice druhých derivací pozitivně definitní. Tj. pozitivně definitní je. Odtud  2 U/  V 2 = - (  p/  V) S > 0 - tlak při adiabatické expanzi klesá,  2 U/  S 2 = (  T/  S) V = T/C v > 0 - měrné teplo C v je kladné. Zbývající podmínka ( det > 0 ) vede na - (  p/  V) T > 0. Lze též dokázat, že C p > C v..

TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY = JINÉ „ENERGIE“ PRO JINÉ PROMĚNNÉ Jest : dU = T dS - p dV - vhodné proměnné jsou S a V platí : (  U/  S) V = T a (  U/  V) T = - p záměnnost derivací dá : (  T/  V) S = - (  p/  S) V LÉPE NEŽ S ENTROPIÍ SE PRACUJE S TEPLOTOU : Definujme volnou energii F vztahem F = U - TS. Pak dF = - S dT - p dV - vhodné proměnné jsou T a V platí : (  F/  T) V = -S a (  F/  V) T = - p záměnnost derivací dá : (  S/  V) T = - (  p/  T) V (už. vztah ) Známe-li F(T, S) známe vše potřebné !

Důležitá rovnice pro srovnání se statistickou teorií : U = F + TS = F - T (  F/  T) V ( GIBBS-HELMHOLTZ ) Z TdS  dU + pdV vyplývá dF  - SdT - pdV, tj. volná energie směřuje k minimu při zadaném T a V Navíc při T = konst. je pdV  - dF volná energie určuje maximální izotermickou práci JINÉ POTENCIÁLY : ENTALPIE H = U + pV pro proměnné S a p VOLNÁ ENTALPIE G = F + pV = H - TS = U - TS + pV pro proměnné T a p ( zvaná též Gibbsův potenciál )

IDEÁLNÍ PLYN TERMODYNAMICKÉ VĚTY POUZE OMEZUJÍ TVAR STAVOVÝCH ROVNIC K ÚPLNÉMU POPISU POTŘEBUJEME DALŠÍ INFORMACE ( Z TEORIE NEBO EXPERIMENTU ) Parametry : TLAK ( p ), OBJEM ( V ), LÁTKOVÉ MNOŽSTVÍ ( n ) a TEPLOTA ( T ) Stavová rovnice : pV = n RT R = (7) J/(mol K) je molární plynová konstanta POTŘEBUJEME JEŠTĚ JEDNU INFORMACI !

JDE O INFORMACI O VNITŘNÍ ENERGII. Protože dS = 1/T.dU + p/T.dV = 1/T.(  U/  T) V dT + 1/T.(  U/  V) T dV + p/T.dV, vede podmínka záměnnosti derivací ke vztahu (  U/  V) T = T.(  p/  T) V - p. Pro ideální plyn odtud vyplývá (  U/  V) T = 0, tj. vnitřní energie nezávisí na objemu. ( Souhlasí s Gay-Lussacovým pokusem = expanze do vakua ) Teplotní závislost vnitřní energie stavová rovnice neurčí. Obvykle volíme C V = (  U/  T) V = konst.

MAYERŮV VZTAH Při izochorickém ději platí :  Q = nC V dT = dU. U je stavová veličina, proto druhá rovnost platí obecně. Pro izobarický děj platí :  Q = nC p dT = dU + pdV = nC V dT + nRdT, kde úprava druhého členu vyplývá ze stavové rovnice. Porovnáním : C p = C V + R

ROVNICE ADIABATY ADIABATA = BEZ PŘENOSU TEPLA Podmínka :  Q = dU + pdV = nC V dT + nRT/V.dV = 0. Odtud : dT/T + R/C V.dV/V = 0 a ln T + (  -1) ln V = ln konst.,  = C p /C V a T.V (  -1) = konst.. Dosadíme-li za T ze stavové rovnice pV/nR, dostaneme p.V  = konst´. ( známý tvar )

ENTROPIE IDEÁLNÍHO PLYNU Jest : dS = 1/T.dU + p/T.dV = nC V dT + nR/V.dV Odtud : S = n  C V /T. dT + nR ln V + K EXTENZIVNOST ENTROPIE VYŽADUJE TVAR KONSTANTY K = - nR ln n + S o Pak S = n  C V /T. dT + nR ln V/n + S o TOTO VYJÁDŘENÍ NESPLŇUJE 3.VTD ! První člen lze ještě zachránit, je-li lim T  0 C V = 0. Druhý člen zachránit nelze. Důvod : IDEÁLNÍ PLYN NENÍ DOBRÝM POPISEM PLYNU PŘI T  0.

VAN DER WAALSŮV PLYN REÁLNÉ PLYNY SE NECHOVAJÍ JAKO IDEÁLNÍ PLYN. van der Waals navrhl v r lepší model se dvěma „pochopitelnými“ korekcemi : minimální objem není nulový : V  V - nb, kde b je minimální molární objem ( STATISTICKY 4 OBJEMY MOLEKUL ) pozorovaný tlak je díky kohezi molekul menší : p  p + p k, kde p k = n 2 a/V 2, a = konst. ( protože vliv na jednu molekulu je úměrný koncentraci molekul a samotný tlak je také úměrný koncentraci )

VÝSLEDNÁ ROVNICE MÁ TVAR (p + n 2 a/V 2 )(V - nb) = nRT SROVNÁNÍ S EXPERIMENTÁLNÍ SITUACÍ vdW CO 2

VDW IZOTERMY MAJÍ PODIVNÝ PRŮHYB ČÁST KDE dp/dV > 0 JE NESTABILNÍ INTERPRETACE : ROVNICE POPISUJE I KAPALINU, „DIVNÁ“ OBLAST ODPOVÍDÁ PŘÍTOMNOSTI 2 FÁZÍ : KAPALNÉ A PLYNNÉ. UMÍSTĚNÍ DVOUFÁZOVÉ IZOTERMY p = konst. ? Maxwellova podmínka : G M = F M + pV M = G N = F N + pV N Odtud : F N - F M = p(V M - V N ) = -  MN (  F/  V) T dV =  MN pdV tj. kompenzace prací a a b

PRŮHYB ZMIZÍ NAD „KRITICKÝM“ BODEM. NAD KRITICKÝM BODEM MIZÍ ROZDÍL KAPALINY A PÁRY ! ( EXP SOUHLASÍ ! ) VDW ROVNICE V 3 - (b + RT/p)V 2 + a/p.V - ab/p = 0 MÁ V KRITICKÉM BODĚ TVAR (V - V k ) 3 = V 3 - 3V k V V k 2 V - V k 3 = 0 POROVNÁNÍM : a = 27/64 (RT k ) 2 /p k, b = 1/8 RT k /p k DEFINUJEME-LI : P = p/p k, V = V/V k a T = T/T k JEST ( P + 3/ V 2 )(3 V - 1) = 8 T = INSPIRACE PRO STAVOVOU ROVNICI KORESPONDUJÍCÍCH STAVŮ  ( T, P, V ) = 0 ČÁSTEČNĚ VYHOVUJE - LEPŠÍ P (2 V - 1) = T.exp(2 - 1/ TV ) ( 1. DIETRICIHO RCE )

NĚKTERÉ VLASTNOSTI VDW PLYNU 1) KALORICKÁ ROVNICE (  U/  V) T = T (  p/  T) V - p = = nRT/(V-nb) - [nRT/(V-nb) - n 2 a/V 2 ] = n 2 a/V 2 Odtud U = - n 2 a/V + f(T) = nC V T - n 2 a/V 2) ENTROPIE A ADIABATA dS = 1/T (nC V dT + n 2 a/V 2 dV) + 1/T [nRT/(V-nb) - n 2 a/V 2 ]dV = 1/T.nC V dT + nR/(V-nb).dV tj. S = nC V lnT + nR ln(V-nb) + K A S = konst. DÁ T C /R.(V- nb) = konst´. Podobné ideální adiabatě. V proměnných p a V je podobnost menší.

ROVNOVÁŽNÉ ZÁŘENÍ V ELEKTRODYNAMICE LZE ODVODIT VZTAH p = 1/3 u ( p - tlak, u - hustota energie ) Pro záření v rovnováze musí být u = u(T). Kdyby hustota závisela na jiné veličině ( třeba charakteru obalu ), pak by nebyl stejný tlak  narušení rovnováhy Zřejmě U = Vu. Pak dS = 1/T.dU + p/T.dV = 1/T.d(Vu) + 1/3 u/T.dV = V/T.du/dT.dT + 4/3 u/T.dV

Podmínka záměnnosti derivací dá : 1/T.du/dT = 4/3.1/T. du/dT - 4/3. u/T 2 tj. du/dT = 4 u/T a du/u = 4 dT /T, takže ln u = 4 ln T + ln  au =  T 4 (STEFAN-BOLTZMANN)  = x J /(m 3 K 4 ) Jest ovšem p = 1/3  T 4 ( stavová rovnice ) a S =  ( 4  VT 2 dT + 4/3  T 3 dV) =  d(4/3  T 3 V) = 4/3  T 3 V ( Splňuje 3. větu ! )

WIENŮV POSUNOVACÍ ZÁKON CHCEME NAJÍT TVAR SPEKTRÁLNÍ HUSTOTY ENERGIE u f Na obalu nezáleží : volme zrcadlo Hybnost ( = energie/c ) předaná vlnami o frekvenci f jednotkové stěně = 2 I f /c.cos  dt = pdt, I f - intenzita záření, p -tlak Nechť se zrcadlo vzdaluje malou rychlostí v. Dopadající energie na 1 plochy = I f dt, odražená energie I f ´dt, rozdíl = vykonaná práce, tj. I f ´dt - I f dt = p.1.vdt = 2 I f /c.cos  vdt, resp. I f ´ = I f (1 - 2v/c.cos  ).

Odražená vlna se chová jako vycházející ze zrcadlového obrazu, ten má rychlost 2v cos  Změna frekvence - Dopplerův jev f´ = f (1 - 2v/c.cos  ) Energetická bilance : spektrální energie Vu f df se zmenší o záření dopadlé na stěnu (  - prostorový úhel ) =   cu f S cos  d  /4 . df.dt a zvětší o odražené záření jehož frekvence se snížila =   cu f ´ S (1-2v/c.cos  )cos  d  /4 . df´.dt, kde faktor (1-2v/c.cos  ) vystupuje díky snížení intenzity a f ´  f (1+2v/c.cos  ). Užijeme ještě u f ´  u f +  u f /  f. f.2v/c.cos .

Změna celkem je tedy ( při zanedbání členů ~ v 2 ) : =   c f.  u f /  f S (2v/c.cos  )cos  d  /4 . df.dt. Protože  .cos 2  d  /4  = 1/6 a Svdt = dV, dostaneme porovnáním d(u f V) = 1/3 f.  u f /  f.dV. Tato rovnice má řešení ů f = f 3.  (f 3.V), kde funkce  je libovolná. Předpokládáme-li, že expanze byla adiabatická, pak platilo VT 3 = konst. a můžeme definitivně psát ů f = f 3. F(f/T). Známe-li rozdělení pro 1 teplotu, známe je obecně.