Přednáška 6

Pattersonova funkce a její vlastnosti Zvláštní význam má auto-konvoluce elektronové hustoty tak zvaná Pattersonova funkce: Z výrazu pro elektronovou hustotu plyne:

Základní vlastnosti Pattersonovy funkce:   Je nezávislá na modelu a lze ji počítat přímo z naměřených integrálních intenzit. Prostorová group vždy obsahuje střed souměrnosti.. Funkce vykazuje maxima v bodech, které odpovídají meziatomovým vektorům. Jejich počet je n(n-1)/2. Nejsilnější maximum je počátkové maximum. Maxima jsou širší než původní maxima elektronové hustoty. Výška maxim je úměrná součinu lokálních hustot atomů vytvářejících meziatomový pár. Meziatomové vektory mohou být použity k řešení struktury, ale jen pro velmi jednoduché struktury.

Metoda těžkého atomu Pattersonovu mapu lze použít jen v případě, že počet atomů je malý a jednotlivé Pattersonova maxima jsou jasně oddělené. To platí jen pro jednoduché struktury, nebo pro struktury obsahující malý počet dominantních atomů. Pak lze z meziatomových vektorů určit polohy těžkých atomů a získat tak první fázovací model. Polohy lehkých atomů určíme z následné Fourierovy syntézy:

Příklad: Chemický vzorec: Prostorová grupa: Z=16 Předpokládaný tvar molekuly Znalost symetrie nám umožňuje určit význačné Harkerovy řezy a ve kterých bychom měli lokalizovat Pattersonova maxima. V tomto případě existuje jediný těžký atom a proto všechna význačná maxima by měla být funkcí souřadnic jediného atomu. Pattersonovu mapu lze počítat přímo z naměřených dat. V seznamu maxim lze pak nalézt jednotlivá maxima na základě seznamu možných Pattersonovských maxim:

Maximum #1 (0,0,0) → počátkové maximum – neposkytuje žádnou novou informaci Maximum #2 (0.097,0.554,0) → maximum typu B  vybereme jednu z možností (2x,2y,0)  x = 0.048 a y = 0.277 Maximum #3 (0.175,0.773,1/4) → maximum typu C  jediná možnost (1/2-x-y,1+x-y,1/4)  je to v pořádku, ale nedává nic nového Maximum #4 (0.227,0.675,0.123) → maximum typu F  dvě možnosti (-x+y,1-x-y, -2z)  z = -0.062 - “varianta I” (-x+y,1-x-y, 2z)  z = 0.062 - “varianta II” Maximum #5 (0.5,0,0.126) → maximum typu E  opět dvě možnosti (1/2,0,1/4-2z)  OK pro “variantu I” (1/2,0,1/4+2z)  OK pro “variantu II”  nelze rozhodnout

Co atom lokalizován (0.048,0.277,-0.062) Maximum #6 (0.403,0.449,0.126) → maximum typu D  dvě možné volby (1/2-2x, 1-2y, 1/4+2z)  platí pro “variantu II” (1/2-2x, 1-2y, 3/4-2z)  neplatí pro žádnou variantu Konečně máme řešení!!!  Co atom lokalizován (0.048,0.277,-0.062) Nyní můžeme zadat jeden těžký atom, upřesnit jeho polohu a pokusit nalézt ostatní atomy postupnými Fourierskými syntézami.

Přímé metody Tato velmi úspěšná metoda byla postupně rozvíjena přibližně v letech 1948-1955. Prof. Hauptman a Karle obdrželi Nobelovu cenu za chemii v roce 1985. Mnoho dalších jmen: Sayre, Harker, Kasper, ... Přímé metody – fáze strukturních faktorů jsou určovány přímo z amplitud strukturních faktorů s využitím matematických vztahů, které mezi nimi platí. Pro odvození matematických vztahů mezi strukturními faktory se využívají dvě základní vlastnosti elektronové hustory: pozitivita elektronové hustoty atomicita – elektronová hustota je složena z jednotlivých atomů

Statistická analýza rozložení amplitud strukturních faktorů Distribuční funkce amplitud strukturních faktorů: centrosymetrický případ: necentrosymericý případ: where ε - závisí na symerii depend Distribuční funkce jsou závislé na sinθ/λ. Částečné vyrovnání – bodový atom lze dosáhnout při použití Jednotkový strukturní faktor: Normalizovaný strukturní faktor:

Distribuční funkce pro Eh: centrosymetrický případ: necentrosymericý případ: centrosymetrický případ necentrosymetrický případ 1.000 0.968 0.736 0.798 0.886

Wilsonova křivka Měřené strukturní faktory jsou ovlivněny teplotním pohybem atomů a také nejsou na absolutní škále: Tato rovnice by měla být aplikována “statisticky”, to znamená pro jednotlivé sféry z závislosti na s=sinθ/λ.

z toho plyne Lineární exprapolace dovoluje určit škálový faktor a celkový teplotní faktor. Získané hodnoty dovolují určit Eh.

Sayreho rovnice Podmínka atomicity: má v podstatě podobný tvar jako  Pro identické atomy:  Ze vztahu pro konvoluci   Vynásobíme-li obě strany rovnice distaneme: Pro velká musí být celá suma velká a positivní. Proto pro dominující členy by mělo platit: symbol  znamená pravděpodobně rovno

Strukturní invarianty a semi-invarianty Strukturní invariant – funkce strukturních faktorů, která nezávisí na volbě počátku Nejčastěji používaný invariant – součin strukturních faktorů tvořících uzavřený útvar v komplexní rovině počet elektronů z základní buňce druhá mocnina strukturního faktoru – neposkytuje informaci o fázi triplety – hrají primární roli kvartety – doplňková avšak významná informace

Strukturní semi-invarianty Jedná se opět o kombinace strukturních faktorů avšak invariance se vyřaduje jen pro posuny počátku v rámci ekvivalence poloh vzhledem oeracím symetrie. Příklad: Tři reflexe tvořící triplet dávají: kde T je translační část operace symetrie Prostorová grupa:

Pozitivní definitnost elektronové hustoty Lze rozdělit do pěti členů: První člen je jasně kladný, druhý až čtvrtý jsou také kladné pro silné reflexe a poslední má fluktuační charakter. Pro centrosymetrické struktury je znaménko kladné.

Probability method Normalizovaný strukturní faktor: Jmenovatel (průměrný strukturní faktor) je určen na ze složení a výsledků analýzy Wilsonovy křivky. Rozdělení fází: Tagentová formule Program MULTAN, SHELX and SIR

Metoda převracení náboje Malý zázrak ve strukturní analýze. Vychází jen ze základního přepokladu pozitivity mapy elektronové hustoty. Počáteční fáze reflexí jsou voleny náhodně. Nevyžeduje se ani znalost symetrie, ani znalost složení. Publikováno nedávno: Oszlanyi, G. & Süto, A. (2004). Acta Cryst. A60, 134–141. Superflip: Palatinus, L. (2004). Acta Cryst. A60, 604–610.

Volba počátečních fází Fáze strukturních faktorů Elektronové hustota Převracení náboje: Modifikovaná elektronová hustota Příklad