Dusíkaté deriváty uhlovodíků

Názvosloví Deriváty amoniaku – aminy

Deriváty hydrazinu (NH2-NH2) a hydroxylaminu (NH2-OH)

Nitrosloučeniny a nitrososloučeniny

Azo-, azoxy- a hydrazosloučeniny; diazosloučeniny

Základní chemické vlastnosti dusíkatých derivátů Skupiny NH2 se chovají analogicky jako skupiny OH

Nitrososkupina je stabilní pouze na terciárním uhlíku Nitrososkupina je stabilní pouze na terciárním uhlíku. Primární a sekundární nitrososloučeniny podléhají další přeměně:

Nitrosloučeniny

Struktura nitroskupiny Nitroskupina silně odčerpává elektronovou hustotu indukčním i mezomerním efektem.

Je-li vázána na aromatické jádro, orientuje vstup druhého substituentu do polohy 3 (meta) vzhledem k nitroskupině.

Chemické vlastnosti nitrosloučenin Acidobazické vlastnosti nitrosloučenin Primární a sekundární jsou kyselé, terciární neutrální.

Redukce nitrosloučenin Působením silných redukčních činidel se nitroskupina převádí na skupinu amino   R – NO2 → R – NH2 Redukci je však možno provádět i mírnějšími způsoby, kdy reakce neproběhne až do stadia aminu, například Zn ve vodném roztoku NH4Cl

Působením zinku v alkalické prostředí se nitrobenzen přemění na hydrazobenzen:

Působením kovu v kyselině se nitrobenzen přemění až na anilin:

Získávání meziproduktů redukce Redukci není možno zastavit ve stadiu meziproduktu. Tyto látky se proto získávají opatrnou oxidací konečných produktů redukce, případně jinými způsoby:

Nukleofilní substituce v aromatické řadě Chlorbenzen lze převést na fenol působením roztoku hydroxidu sodného za vysoké teploty (cca 300°C) a tlaku. Nejde však o nukleofilní substituci, ale o eliminaci následovanou adicí:

Je-li však na aromatickém jádře nitroskupina v poloze 2 nebo 4 vůči halogenu, reaktivita se prudce změní a reakce proběhne již při teplotě kolem 130°C jako nukleofilní substituce:

Vyjdeme-li z 2,4-dinitrochlorbenzenu, pak stačí pro nukleofilní substituci pouhý var s vodou

Hydrolýza 2,4,6-trinitrochlorbenzenu probíhá již za laboratorní teploty

R – F >> R – Cl > R - Br > R – I U alifatických halogenderivátů jsou nejreaktivnější alkyljodidy a nejméně reaktivní alkylfluoridy. V případě nukleofilní substituce halogenu na aromatickém jádře je však pořadí reaktivity přesně opačné. R – F >> R – Cl > R - Br > R – I

Možnosti využití aromatické nukleofilní substituce:

Příprava nitrosloučenin Alifatické – alkylací dusitanů

Nitromethan – nitrací kyselinou dusičnou při 400°C a za vysokého tlaku CH4 + HNO3 → CH3NO2 + H2O Nitrocyklohexan je možno připravit nitrací cyklohexanu 33 % kyselinou dusičnou při teplotě 110 °C

Aromatické – nitrací

Aminy

Chemické vlastnosti aminů Acidobazické vlastnosti aminů - zásady

Reakcí aminů a kyselin vznikají amoniové soli:

Reakce aminů s kyselinou dusitou a) Bez přítomnosti silné kyseliny vznikají amoniové soli V přítomnosti silné kyseliny vzniká nitrosylový kation NO+ HNO2 + H+  H2O + NO+ který atakuje molekulu aminu:

Reakce primárních alifatických aminů

Reakce primárních aromatických aminů (průběh reakce se zastaví ve stadiu diazoniové soli) Jsou-li na aromatickém jádře vedle sebe dvě aminoskupiny vzniká benzotriazolový kruh:

Reakce sekundárních aminů (průběh reakce se zastaví ve stadiu nitrosaminu)

Reakce terciárního aromatického aminu (reakce neproběhne na dusíku, ale jako elektrofilní substituce do polohy 4)

Reakcí primárních a sekundárních aminů s acylačními činidly vznikají amidy karboxylových kyselin

Reakcí aminů s alkylačními činidly vznikají amoniové soli

Pomocí aminů lze z 2-halogenderivátů připravit 1-alkeny

neprobíhá tak obecně, jak by se zdálo!!! Oxidace aminů Reakce neprobíhá tak obecně, jak by se zdálo!!! Zejména záleží na typu oxidačního činidla (2 základní typy): 1. Neperoxidická oxidační činidla (manganistan, dichromany apod.) 2. Peroxidická oxidační činidla (například organické peroxokyseliny)

Oxidace neperoxidickými oxidačními činidly (oxidace probíhá na atomu uhlíku, který sousedí s atomem dusíku)

2. Oxidace peroxidickými činidly (organické peroxokyseliny) (oxidace probíhá přednostně na atomu dusíku)

Vzniklou nitrososloučeninu je možno další oxidací převést až na nitrosloučeninu

Příprava aminů Redukční aminace – téměř univerzální V laboratoři se jako redukční činidlo využívá kyselina mravenčí

Redukce amidů karboxylových kyselin – také lze připravit všechny tři typy aminů

Příprava primárních aminů

Univerzální příprava primárních aminů

Příprava sekundárních aminů

Příprava aromatických aminů (redukcí aromatických nitrosloučenin kovem v kyselině)

Snadno dostupné naftoly je možno převést na aminy působením amoniaku v přítomnosti siřičitanu amonného za zvýšené teploty a tlaku

Diazoniové soli

Příprava diazoniových solí Nejdůležitější diazotace NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl HNO2 + H+ → NO+ + H2O

Chemické vlastnosti diazoniových solí Diazoniové soli již mírným zahřátím ztrácejí molekulu dusíku a umožňují tak nukleofilní substituci na aromatickém jádře. Zjednodušeně je možno tento děj znázornit takto:

Snadná je záměna diazoniové skupiny za atom jodu či skupinu azidovou

Chceme-li tímto způsobem připravit fenoly, musíme jako anion diazonivé soli použít ten, který má výrazně menší nukleofilitu než voda (například hydrogensíranový anion)

Velmi účinným katalyzátorem substituce je měďná sůl

Uvedené reakce s měďnými solemi je možno provádět i za použití směsi alkalické soli a práškové mědi. Výhodný je tento postup v případech, kdy nelze měďné soli připravit.

Fluorderiváty je možno připravit zahříváním diazoniumfluoridů v inertní atmosféře

Diazoniovou skupinu je možno z aromatického jádra i odredukovat, například působením kyseliny fosforné

Diazoniové soli jsou schopny již za nízkých teplot reagovat s fenoláty či s aromatickými aminy ve smyslu aromatické elektrofilní substituce. Touto reakci, zvanou kopulace, se připravují aromatické azosloučeniny

Azosloučeniny se používají jako barviva (azobarviva), například oranž II

či jako indikátory, například methyloranž

Redukce diazoniových solí (redukcí diazoniových solí se připravují arylhydraziny)

Shrnutí kapitoly. Nitroskupina silně odčerpává elektrony – primární a sekundární nitrosloučeniny jsou kyselé, na aromatické jádro vstupuje druhá skupina do polohy meta. Nitroskupiny umožňují nukleofilní substituci v aromatické řadě. Redukcí nitrosloučenin mohou podle reakčních podmínek vznikat různé reakční produkty – od hydroxylaminů až po aminy. Alifatické nitrosloučeniny je možno získat alkylací dusitanů, aromatické nitrací. Aminy mají zásadité vlastnosti a tvoří amoniové soli.

Produkty reakce aminů s kyselinou dusitou závisí na struktuře aminu a reakčních podmínkách. Oxidace aminů je poměrně komplikovaná záležitost. Nelze bezmyšlenkovitě tvrdit, že vždy vznikne nitrosloučenina – záleží zejména na druhu aminu a typu oxidačního činidla. Obecně platí pro přípravu primárních, sekundárních a terciárních aminů rozdílné postupy. Diazoniové soli podléhají snadno substitučním a kopulačním reakcím, jejich redukcí je možno připravit arylhydraziny.

Alifatické diazosloučeniny

Reakce alifatických diazosloučenin

a) reakce s protickými kyselinami

b) reakce s karbonylovými sloučeninami

c) nukleofilní adice 1.pyrazolin, 2-pyrazolin

d) vznik karbenů a jejich reakce působením tepla, UV záření, katalyzátorů (Ag+, Cu2+ ...) se alifatické diazosločeniny rozkládají

vzniklé karbeny se velmi snadno adují na násobné vazby

Příprava alifatických diazosloučenin