náhrada toxického chrómu CrVI v povrchových úpravách Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu, náhrada toxického chrómu CrVI v povrchových úpravách Ing. Kateřina Kreislová, SVUOM s.r.o.

Povrchové úpravy materiálů se používají pro dosažení určitých vlastností, které základní kovový materiál nemá – mechanických pevnost, tvrdost, oděruodolnost, frikční vlastnosti, atd. chemických, především korozní odolnosti.

Chrom se v technologiích povrchových úprav používá často, nejvýznamnější použití je pro: - dekorativní chromování - tvrdé chromování - anodizaci kyselinou chromovou - chromátové konverzní povlaky

Chrom vysoká korozní odolnost - pasivní vrstva – odolnost k oděru povlaky chromu - technické, dekorativní porézní - koroze podkladového kovu Kovový chrom – netoxický Šestimocný chrom v lázni - uzavřený okruh, - odpadní vody, atd.

Chromátování - konečná úprava pro lehké korozní prostředí mezivrstva pod nátěry, protože zvyšují jejich přilnavost a při místním poškození omezují pronikání koroze pod organický povlak Chromátuje se zinek, hliník a jeho slitiny a hořčíkové slitiny CrVI je obsažen nejen v pracovních lázních a odpadních vodách, ale i ve vytvořeném chromátovém povlaku - např. v současné době na jedno vozidlo cca 2 - 8 g CrVI - obsah iontu CrVI - velmi toxický - úplný zákaz

Chromátové povlaky - směs amorfních oxidů trojmocného a šestimocného chrómu, hydroxidy nebo hydratované oxidy upravovaného kovu a hydroxidu chromitého, v menší míře i chromové sloučeniny - obsah CrVI od 6 do 50% celkového chromu množství CrVI v chromátových vrstvách - modrý chromát na bázi CrIII < 0.01 g CrVI/ cm2 plochy - žlutý chromát 4 - 5 g CrVI/ cm2 plochy - černý chromát 10 –50 g CrVI/ cm2 plochy

1.7.2007 - Směrnice 2000/53/EC End of Life Vehicle Directive v zemích EU se šestimocný chrom nesmí vyskytovat u automobilu do 3,75 t maximální přípustné množství CrVI v pasivačních vrstvách neobsahujících šestimocný chrom je 0,1 μg.cm-2 po roce 2009 pro elektrotechnické a elektronické výrobky

Životní cyklus výrobku (LCA Life cycle analysis) Kapalné odpady Tuhé odpady Emise Ostatní odpady Distribuce, instalace Těžba surovin Využití Recyklace Úprava odpadů Vyřazení z užívání Výrobek Použití Materialy Recyklovatelnost - autovraky Energie

Úbytky iontů CrVI z upravených podkladů Elektrolytický povlak Chromátový konverzní povlak Typ povlaku a odstín Úbytky iontů CrVI (µg/cm2) Zinek transparentní - modrý CrVI 0,05 – 0,1 CrIII 0,0 žlutý 0,3 – 0,6 zelený 0,7 – 0,9 černý 0,7 – 1,0 žlutý s utěsněním vrchním lakem 0,1 – 0,2 černý s utěsněním vrchním lakem 0,02 – 0,1

Automobilový průmysl celosvětově spotřebuje ročně cca 35 milionů tun oceli. Převážná většina této oceli je zinkovaná - průměrné množství zinku v automobilu je ca 10,2 kg - plechy s povlaky žárového zinku nebo ferozinku – ca 6 m2 - prodloužení záruční doby na prokorodování karoserie – 10 - 12 let. odlitky a spojovací a jiné drobné součásti s povlakem elektrolyticky vyloučeného zinku (s následnou úpravou chromátování) -1,5 m2

Elektrolytické a chemické povrchové úpravy – kategorie 2.6 BAT - Nové postupy pro náhradu chromátování změna konstrukčního materiálu - povrchové úpravy bez CrVI - obsah CrVI nepřekročí spodní hranici 0,01 g CrVI/cm2 - modré pasivace - konverzní povlaky na bázi trojmocného chrómu - konverzní povlaky na bázi jiných kovů (Mo, Ce, Zr, …), - kombinace chromátových povlaků na bázi CrIII s dalšími povlaky (top coat), - následné vrstvy na bázi organických polymerů, - následné vrstvy na bázi sloučenin křemíku, - náhrada zinkových povlaků jinými povlaky.

Změna konstrukčního materiálu např. hliníkové slitiny před aplikací nátěrových hmot – předúprava – náhrada chromátování Možnost použití hliníkových slitin v konstrukci vozidla

Konverzní povlaky trojmocného chromu před 20 lety jako environmentálně přijatelná náhrada vznikají transparentní, světle zelené až žluté duhové nebo modré povlaky - tenké vrstvy do 0,1 µm s malou korozní odolností - intenzivní výzkum a vývoj – silnovrstvá pasivace - povlaky s tloušťkou – 0,3 – 0,5 µm modré až modrofialové vrstvy obsahují nerozpustné fluoridové komplexy trojmocného chrómu vrstvy nejsou schopné zacelit případná jejich poškození po dodatečném utěsnění je zbarvení vrstev kovově stříbrné černá pasivace bez CrVI při aplikaci spolu s utěsněním poskytuje srovnatelnou protikorozní ochranu s CrVI povlaky

silnovrstvá pasivace CrIII Pragokor Zn35K nízký obsah CrVI Pragokor Zn25K CrIII pasivace Pasigal H silnovrstvá pasivace CrIII Proseal XZ-111 Metapas F-gelb Slotopas HK 10 vzhled vzorků po 96 h expozice vzhled vzorků po 336 h expozice

Dvoustupňová pasivace zinkových povlaků – tzn. úprava OCR první stupeň: speciální pasivace na bázi trojmocných sloučenin chromu druhý stupeň: chemická reakce ovlivňující smáčivost vrstvy Výhoda - vysoká rovnoměrnost zbarvení povlaku zvýšení korozní odolnosti splňení požadavků DIN 50961 pro žlutý chromát a DIN 50962 F/T2.

Bezchromátové konverzní povlaky vyvíjí se celá řada bezchromátových konverzních povlaků Molybdenany, wolframany - chrání proti korozi ocel a neželezné kovy kombinace molybdenanů s jinými inhibičně působícími látkami, např. se sloučeninami obsahujícími zinečnatý kation nebo křemičitanový anion. náhrada chromátování oceli a zinkového povlaku pod nátěr - chemický konverzní molybdenan(VI)/Al(III) - konverzní povlaky vykázaly dobrou korozní odolnost.

Zinkové slitinové povlaky - zvýšení korozní odolnosti elektrolyticky vytvořených zinkových povlaků - rovnoměrnějšího rozložení tloušťky povlaků - legující kovy byly aplikovány železo, kobalt, nikl a cín. Největšího rozšíření dosahují v poslední době i v ČR slitinové povlaky typu ZnFe a ZnNi.

Nejvyšší korozní odolnost mají povlaky s obsahem niklu 10 - 15% Nejvyšší korozní odolnost mají povlaky s obsahem niklu 10 - 15%. Jejich hlavní použití je v automobilovém průmyslu u dílů, které jsou extrémně korozně a tepelně zatíženy. Při obsahu niklu nad 12 % dochází ke  změnám vlastností: - pasivace chromáty je mnohem účinnější, - vytvoření vyššího podílu stabilní a krystalické gama fáze zinek-nikl, - anodické vůči ocelovému podkladu (- 0,55 V) - korodují nižší rychlostí.

bariérový mechanismus samotného povlaku CrIII Protikorozní ochrana bariérový mechanismus samotného povlaku CrIII povlak není citlivý na žádné následné tepelné úpravy slitinové povlaky nebo při použití dodatečné úpravy – výrazné zvýšení protikorozní ochrany Porovnání korozní odolnosti elektrolyticky vyloučených povlaků zinku o tloušťce 8 μm s následným chromátování CrVI v podmínkách zkoušky NSS

Systémy s mikrolamelami zinku/hliníku v anorganických pojivech povrchová úprava spojovacího materiálu (šroubů, svorníků, vrutů, matek podložek, pružin, spon, svorek a jiných kovových dílů a sestav). povlak cca 80 obj.% Zn a Al částic tloušťka povlaku od 4 do 22 µm snadno vnikají do dutin lze je kombinovat s KTL lakováním vysoký součinitel tření nízká teplota vytvrzování do 200 ± 15ºC

Tvar částic zinku – ploché - vysoká korozní odolnost povlak velmi malé množství pórů v povlaku vedoucí k kovovém povrchu vznik korozních produktů zinku, které zaplní tyto póry

PVD povlaky Nanášení povlaků probíhá ve vakuové komoře za sníženého tlaku, kde je materiál, který má být nanesen, nejprve převeden do plynného skupenství, a následně páry kondenzují na povrchu dílů. Probíhá-li proces v reaktivní atmosféře, dochází současně k chemické reakci a vytváření sloučenin (např. TiN, ZrN, TiCN, CrN, TiAlN, uhlíkové (DLC, Me-C:H)). Technologiemi PVD se vytvářejí povlaky, které se vyznačují vynikající adhezí a definovanými vlastnostmi, např. velmi nízký koeficient tření, dobrá korozní odolnost.

PVD povlaky v automobilovém průmyslu Korozní zkouška automobilových prvků s povlakem DLC a TiN 192 h v neutrální solné mlze

Silany sloučeniny typu R-Si(OX)3, kde OX jsou alkoxylové skupiny válcovaná ocel, žárový i elektrolytický zinkový povlak, hliníkové slitiny předúprava pod organické povlaky KTL povlaky na bázi silanů bis-amino a bis-polysulfur produktů silanové povlaky - vypalovány při teplotě 100°C po dobu 5 minut komerčně – Oxsilan R - řada produktů

Bezchromová pasivace na bázi směsi kyseliny hexafluorotitaničité s polymery pro přípravu hliníkových dílců a dílců z pozinkované oceli ekologická, velmi jednoduchá, bezoplachová technologie vynikající korozní odolnost ověřován byl i prostředek na bázi H2ZrF6

Aplikace vodivých polymerů materiály obsahující konjugované dvojné vazby: polypyrol (PPy), polyanilín PANi) a polythiophen (PTh) oxidací dochází k reakcím, které příznivě působí na ochranu kovu proti korozi (oceli, hliníku, zinku, mědi a legovaných ocelí

NSS – korozní odolnost do vzniku bílých korozních produktů – slitinové povlaky zinku – pasivace CrIII

NSS – korozní odolnost do vzniku korozních produktů podkladového kovu – slitinové povlaky zinku – pasivace CrIII

– stávající technologie: Příklad 1 – stávající technologie: průběžná kontrola kvality povrchové úpravy zkouškami Náklady na zkoušku  10.000 Kč /měsíc Příklad 2 - nová environmentálně příznivá technologie: zkoušky před zavedením nové technologie – výběr a rozšířené zkoušky, zavedení nových zkušebních metod Náklady na zkoušky  50.000 Kč průběžné zkoušky po zavedení nové technologie Náklady na zkoušku  11.000 Kč /měsíc

Dodatečné náklady na zkoušky po zavedení nové technologie 1. rok ..... 50.000 + (11.000 - 10.000) x 12 = 62.000 Kč 2. rok ..... (11.000 - 10.000) x 12 = 12.000 Kč

Závěr neexistuje univerzální náhrada chromu ve všech dosud používaných technologiích povrchových úprav - pouze dílčí BAT pro jednotlivé povlaky a požadavky na jejich vlastnosti se budou používat specifické prostředky nebo technologie budoucnost povrchových úprav - širší aplikace povlaků nevytvářených galvanicky

- průmyslové odvětví tvoří velké množství SME - vývoj jednotlivých procesů veden především dodavateli provozních chemikálií a zařízení v současné době mají náhradní techniky řadu vícesložkových vlivů, např. toxicitu a/nebo vyšší energetické nároky nejsou dosud ani k dispozici údaje o s nimi spojených úrovních spotřeb a emisí - elektrotechnický průmysl v r. 2009