SACHARIDY POJMY: sacharidy, cukry, aldosy, ketosy monosacharidy, oligosacharidy, polysacharidy otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa stereoisomerie monosacharidů, Fischerovy a Haworthovy vzorce konfigurace, chiralita, optická aktivita, konformace optické antipody, enantiomery, diastereoisomery, epimery - a -anomery, mutarotace poloacetalový hydroxyl, glykosidová vazba (O-, N- a S-glykosidy) heteroglykosid = aglykon + glykosyl redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce triosy ... heptosy

Monosacharidy – aldehydy nebo ketony polyhydroxylových alkoholů se 3 – 8 atomy C Odvozeny od glyceraldehydu nebo glyceronu Centra chirality – aldohexosy 4 centra – 24 stereoisomerů

Konfigurace D- a L- D resp L sacharidy mají stejnou absolutní konfiguraci asymetrického centra nejvíce vzdáleného od karbonyloé skupiny jako má D- resp. L-glyceraldehyd

Ketohexosy pouze 3 centra chirality – 8 stereoisomerů

otevřené a cyklické formy monosacharidů, pyranosa, furanosa Fischerova projekce Haworthova projekce

Epimery – sacharidy lišící se konfigurací na jediném atomu uhlíku Cyklické struktury mají další centrum asymetrie na C1 - dvě anomerní formy – α- OH na C1 je v opačné poloze vzhledem k rovině kruhu než CH2OH a druhý anomer je označován β Mutarotace – ve vodném roztoku 63,6% β a 36,4% α anomeru

Glykosidická vazba R-OH + HO-R'  R-O-R' + H2O Např. dva monosacharidy nebo jiný alkohol tvoří glykosidy aglykon

Chemické vlastnosti monosacharidů 1 1. Redukční vlastnosti – sacharidy se oxidují, redukce Fehlingova a Tollensova činidla, co vzniká? Nositelkou redukčních vlastností je poloacetalová skupina. Při oxidaci vznikají kyseliny aldonové (např. glukonová), aldarové, alduronové Může proběhnout i redukce, z glukosy glucitol = sorbit Fehlingovo činidlo – měďnatý iont v komplexu kyseliny vinné Tollensovo činidlo – stříbrný kationt v komplexu s amoniakem [Cu( -OOC-HCO--HCO--COO- )2]6-

redukující a neredukující sacharid, redukující a neredukující konec řetězce Aldehydová skupina – schopna redukovat slabá oxidační činidla Oligosacharidy a polysacharidy – redukující konec- volná aldehydická skupina

Monosacharidy -D-glukosa necyklická forma glukosy -D-glukosa -D -galaktosa (galaktopyranosa) -D-mannosa (mannopyranosa)

-D-fruktosa (fruktofuranosa) D-glukono--lakton -D-glukosamin N-acetyl--D-galaktosamin -D-galakturonát Soućást antigenů krevních skupin Strukturní polysacharidy -D-glukosa-6-fosfát

-D-glukopyranosa -D-glukopyranosa OLIGOSACHARIDY -D-glukopyranosa -D-fruktofuranosa sacharosa -D-galaktopyranosa -D-glukopyranosa -D-laktosa vazba (14) -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa -D-maltosa vazba (14) -D-glukopyranosa -D-glukopyranosa -D-cellobiosa vazba (14)

POLYSACHARIDY ZÁSOBNÍ POLYSACHARIDY: - škrob (polyglukan, vazby (14)), rostlinný původ, amylosa: nevětvený lineární polymer, rozp. ve vodě, Mh 40 - 150 kDa, průměrně 20 % amylopektin: větvený (vazby (16)) po 20 - 30 jedn.) průmyslová surovina (modifikované škroby, dextriny) - glykogen, "živočišný škrob" podobný amylopektinu, častěji větvený jaterní buňky (20 %), svalové (1 %), rychlý obrat - inulin (polyfruktan, (21) vazby), asi 30 jedn. rostlinný zásobní sacharid (čekanka, topinambur, jiřiny) infuse pro diabetiky - dextrany (polyglukany, především vazby (16)) původ: mikroorganismy a řasy využití: chromatog. materiál, infuse - agarosy a carrageenany (polygalaktany) kultivační půdy, nosič pri elektroforese, imobilisace buněk, potravinářství , →

Škrob - amylopektin

STAVEBNÍ POLYSACHARIDY: - celulosa (polyglukan, vazby (14)) buněčné stěny rostlin a některých mikroorganismů nejrozšířenější organická látka na Zemi - hemicelulosy (obsahují glukosu, xylosu, galaktosu, mannosu, arabinosu, uronové kys.) "spojovací tmel" stavebního materiálu rostlinných těl (dřevo: celulosové fibrily, hemicelulosy, pektiny, glykoproteiny, lignin = málo definovaná aromatická org. makromolekulární struktura) - pektiny polygalakturonové kyseliny, vazby (14), částečně methylestery, příčné vazby pomocí Ca2+ nebo Mg2+ v ovoci (džemy, marmelády) - chitin (poly-N-acetylglukosamin, vazby (14)) korýši, želvy, hmyz, některé mikroorganismy Glykosaminoglykany = mukopolysacharidy -extracelulární kyselé polysacharidy hyaluronová kys. (glukuronát), mureiny (muramát) chondroitinsulfáty, dermatansulfáty, keratansulfáty, heparona (sulfát) heparin Glykoproteiny - O- a N-glykoproteiny

Sekundární struktura polysacharidů helix Natažený pás

Metabolismus sacharidů Degradace: Glykolysa (glykogenolysa) Pentosový cyklus Synthesa: Glukoneogenese , synthesa polysacharidů Calvinův cyklus (temná fáze fotosynthesy)

Katabolismus I. fáze aminokyseliny II. fáze III. fáze proteiny polysacharidy lipidy I. fáze aminokyseliny glukosa Glycerol + mastné kyseliny II. fáze III. fáze ETS

Zdroje glukosy: Zásobní polysacharidy vlastního organismu Polysacharidy, oligosacharidy a monosacharidy získané potravou Štěpení glykogenu: fosforolyticky Štěpení škrobu a dalších: glykosidasy: α-amylasa, β-amylasa, amyloglukosidasa odvětvující enyzmy (pullulanasy, R-enzymy)

Fosforolytické štěpení glykogenu - glykogenolysa

Účinek adrenalinu 21

Hormonální regulace aktivity glykogenfosforylasy Receptor na plasmatické membráně Aktivace G proteinu (GTPasa) Aktivace adenylátcyklasy → cAMP = druhý posel Aktivace proteinkinasy → fosforylace (aktivace) fosforylasakinasy fosforylace (aktivace) fosforylasy b Štěpení glykogenu Amplifikace signálu

Amplifikace signálu Charakter kaskády – jedna molekula vyvolá tvorbu velkého počtu dalších složek

Glykolýza sumárně

Glykolysa Lokalisace: cytosol I. Část vyžadující energii (ATP) II. Štěpení na 2 triosy ATP = substrátová fosforylace III. Část produkující energii (ATP)

Energetická bilance glykolysy v aerobním chemoorganotrofním organismu Substrate-level phosphorylation during glycolysis and the citric acid cycle accounts for four ATP. Oxidative phosphorylation accounts for 32 or 34 ATP, and the grand total of ATP is therefore 36 or 38 ATP. Cells differ as to the delivery of the electrons from NADH generated outside the mitochondria. If they are delivered by a shuttle mechanism to the start of the electron transport system, 6 ATP result; otherwise, 4 ATP result.

Přenos vodíků z cytosolického NADH do mitochondrií - malát aspartátové kyvadlo

Přenos vodíků z cytosolického NADH do mitochondrií - glycerolfosfátové kyvadlo (létací sval hmyzu) Glycerol-3-fosfát dehydrogenasa katalysuje oxidaci NADH dihydroxyacetonfosfátem Oxidace glycerol-3-fosfátu flavoproteindehydrogenasou → FADH2 Reoxidace FADH2 dýchacím řetězci → 2ATP

Laktátdehydrogenasa, LDH Mléčná fermentace, anaerobní metabolismus Laktátdehydrogenasa, LDH

Ethanolová fermentace Alkoholdehydrogenasa

Porovnání aerobní a anaerobní glykolysy anaerobní (fermentace) aktivace glc -1 ATP fru 1,6 bis P -1 ATP oxidace GAP (2 NADH + H+) laktát,etOH substrátová fosforylace +4 ATP ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP 2 x CKC +24 ATP Celkem 2 ATP aerobní aktivace glc -1 ATP fru 1,6 bis P -1 ATP oxidace GAP (2 NADH + H+) → +6 ATP 2 x substrátová fosforylace +4 ATP ox.dekarboxylace pyr (2 NADH+ H+) +6 ATP 2 x CKC +24 ATP Celkem 38 ATP Pozor!!! (Glycerol fosfátové kyvadlo 36 ATP)

Regulace glykolysy Enzym Inhibitor Aktivátor hexokinasa Glc-6-P - PFK ATP, citrát ADP,AMP,cAMP, fru-1,6-bisP, Fru-2,6-bisP Pyr kinasa ATP

Katabolismus ostatních sacharidů - většina je přeměněna na intermediáty glykolysy

Glukoneogenese - tvorba glukosy spotřeba:160±20/den 75% mozek V krvi ≈ 20 g Zásoba glykogenu = 180 – 200 g glc

Metabolismus glykogenu UDP-glc Glc-1-P Aktivní formy monosacharidů pro synthesu polysacharidů NDP-x prekursor Glc-1-P

Coriho cyklus Coriho cyklem se označuje propojení „anaerobní“ glykolýzy ve svalech s glukoneogenezí v játrech

Pentosový cyklus Sumárně: Glc-6-P + 12 NADP+ → 6 CO2 + 12 NADPH + H+ Jaterní buňky Adipocyty (tukové b.) Erythrocyty (redukce GSSG) Sumárně: Glc-6-P + 12 NADP+ → 6 CO2 + 12 NADPH + H+

Pool hexosafosfátů

Regulace hladiny krevní glukosy insulinem

Regulace hladiny glc v krvi jaterní glukokinasou Km glukokinasy = 10 mM

Temná fáze fotosynthesy - Calvinův cyklus Rovněž metabolismus sacharidů (již probrán v souvislosti se světlou fázi fotosyntézy)