Biomateriály, umělé orgány a tkáňové inženýrství Lekce 4 Polymery Autor: Dr Robert Hill Imperial College London

πολύς μέρος

Polymery – definice Poly = mnoho mer = jednotka tj. materiál složený z mnoha jednotek. Reaktoplasty (termosety, pryskyřice): zesíťované polymery do své finální podoby a tvaru. Termoplasty: nejsou zesíťované, lze je zpracovávat v plastickém stavu. Po ochlazení pevné (skelný stav), po zahřátí plastické a lze je opět zpracovat.

Hlavní biomedicínské aplikace polymerů Poly(methylmethakrylát) „Tvrdé“ kontaktní čočky Intraokulární čočky Kostní cementy, základ fixních zubních náhrad UHMWPE (Ultra High Molecular Nosná plocha u umělých kloubů - jamky Weight Polyethylen) PET(Polyethylen tereftalát) Umělé tepny (cévy) Polyurethany Katetry PolyHEMA Měkké kontaktní čočky, (Polyhydroxyethylmethacrylate) Překryvy ran (obvazy) Matrice pro uvolňování léčiv Silikony (elastomery) Prsní implantáty, obecně výplně dutin Polypropylen Sutury, srdeční chlopně, klouby u prstů Polyglykolid Biodegradovatelné sutury

Biomedicínské aplikace přírodních polymerů Kolagen Umělé šlachy (ligamentum) Fibrinové „lepidlo“ Kostní lepidlo Korál Mikroporézní kost Zesíťovaný Umělé srdeční chlopně Perikard (osrdečník) K dispozici jsou také hybridní biomateriály na bázi přírodních materiálů nebo dokonce živých buněk v syntetické matrici (viz tkáňové inženýrství).

2 typy syntéz polymerů Adiční polymery – vyrábějí se radikálovými adičními reakcemi z nenasycených monomerů, tj. nejběžněji monomerů s C=C vazbami. Př.: polyethylén (PE),polymethylmethakrylát (PMMA) kondenzační polymery tvořené reakcí dvou monomerů, kdy se uvolňuje malá molekula (H2O, NH3, ..). Kondenzační polymery mohou často v těle hydrolyzovat. Př.: polyamidy (PA) a polyestery (PES)

Polyethylén – adiční polymerizace . C Volný radikál např. benzoyl peroxid C + Free radical Ethen (monomer) C C n . C C + či (opakující se jednotka) Polyethylén

Kondenzační polymerizace H R’ C R N + H OH O + H2O amin karboxylová kyselina amid kyseliny Mnoho přírodních polymerů (polysacharidů, proteinů) vzniká kondenzační polymerizací

Vlastnosti polymerů Stupeň polymerizace (N)- počet jednotek monomeru v polymerním řetězci. N má obecně hodnotu 100-106. Rozdělení molekulových hmotností v polymeru. Většina polymerů je polydisperzních, tj. v materiálu je zastoupeno mnoho různě dlouhých řetězců o různé MW a v různém množství.

Strukturní typy polymerů Homopolymer : polymer obsahující jeden typ monomerních jednotek. Kopolymer : polymer obsahující dva typy monomerních jednotek. Může být: Náhodný - ABABBAABABAABABAABA Střídavý - ABABABABAB Blokový – AAAAAAABBBBBBBAAAAAA Terpolymer: polymer obsahující tři typy monomerních jednotek. Příklad: ABS kaučuku (akrylonitril – butadien – styren)

Strukturní typy polymerů Amorfní : bez krystalinity, podobné sklu. Semikrystalické : obsahují amorfní a krystalické oblasti. Jednotlivý polymerní řetězec se vyskytuje jak v amorfní, tak i krystalické části. Krystalické oblasti fungují jako zesíťovaná místa omezující tok, creep a plastickou deformaci. Stupeň krystalinity ovlivňuje mechanické vlastnosti. (moduly, pevnost apod.). Stupeň krystalinity také ovlivňuje permeabilitu plynů, nasákavost vody apod.

Struktura semikrystalického polymeru Amorfní oblast Uspořádaná krystalická oblast Fig. 4.1

Mechanické vlastnosti Mez kluzu Plastická oblast Elastická oblast Tahová zkouška semikrystalického polymeru s relativně nízkým Tg ( např. HDPE)

Thermoplastické polymery Thermoplastické polymery jsou dlouhé tenké moilekuly („jako struny“). Podobně jako struny se zamotávají. „Propletence“ drží polymer dohromady. Fyzické uzly nejsou přítomny. Lom je proces rozmotání klubek Lomové vlastnosti závisí na molární hmotnosti. Pro dobrou pevnost a tuhost polymeru je třeba MW >100,000

Časová závislost mechanických vlastností Polymery mají časově závislé mechanické vlastnosti. Mají rysy jak elastických pevných materiálů tak i viskózních tekutin a jejich vlatnosti se mění s časem. Chobvání polymerního materiálu se popisuje jako “viskoelastické” Vlastnosti se blíží čistému viskoelastickému chování blízko Tg materiálu.

Konfigurace a konformace Konfigurace polymeru je jeho chemická struktura. Přeměna jedné konfiguratice na druhou vyžaduje přerušení chemické vazby. Konformace polymeru zahrnuje jeho 3D strukturu a ke konverzi jedné konformace v druhou je třeba jen rotace vazeb. Uhlíkový atom se čtyřmi různými substutuenty se nazývá asymetickým uhlíkovým atomem. Je to chirální (χειρ) centrum. Existují levotočivé (L) a pravotočivé (D) formy chirálních center.

Chirální centra Dvě chirální centra; A je zrcadlovým obrazem B

Chirální centra Přítomnost chirálních center má pro polymery velký význam. Monomer s chirálním centrem může polymerizovat třemi způsoby: Chirální centra LH a RH se mohou spojit náhodně, vzniká ataktický polymer. Chirální centra LH a RH se mohou napojovat střídavě, vzniká syndiotaktický polymer. Chirální centra LH a RH se mohou napojovat za zachování jednoho jediného uspořádání, vzniká isotaktický polymer.

Teplota tání (Tm) Vlastnosti polymerů závisí Tm a Tg. Tání je tok způsobený pohybem řetězců Jak se Mw snižuje a rozvětvení řetězců zvyšuje, počet volných konců u řetězců se zvyšuje a Tm snižuje Zvyšující se stupeň rotace řetězců snižuje Tm Zvyšující se stupeň zesítění zvyšuje Tm Jak roste stupeň krystalinity, Tm se zvyšuje

Teplota skelného přechodu (Tg) Všechny polymery podstoupí přechod ze skelného do plastického stavu při určité teplotě – teplotě skelného přechodu TG. Shoduje se se segmentovým pohybem polymerních řetězců a 4-5 násobným snížením hodnoty modulu. Difusní procesy se zvyšují o několik desítek při přechodu přes Tg. Gumový míček pro squash – materiál nad Tg. Polymethylmethakrylát při lab. teplotě je pod Tg

Teplotní efekty I II III IV V | | | | A B Log ESRM (GPa) C B A I II III IV V ESRM je modul napěťové relaxace. 10 - - 5 - 4 - 3 - A = b-proces spojený s rotací vedlejší skupiny (u PMMA to je esterová skupina). B = Tg. Nad C lze materiál zpracovávat do forem. | | | | 50 100 150 200 Teplota Závislost modulu napěťové relaxace na teplotě pro polymethylmetakrylát, PMMA

Plazivý model Navrhl de Gennes (NC za fyziku 1991). Polymerní řetězec je zachycen v trubici zámotků. Zámotky (entanglements) omezují pohyb. Pohyb nastává “vrtěním” řetězce podél trubice. de Gennes předpověděl škálovací zákony pro samodifusi, mezidifusi, rozpouštění a viskozitu jako funkci délky řetězce.

Model plazení a vytažení řetězce pro lom termoplastů Prentice rozvinul Model plazení a vytažení řetězce pro lom termoplastů Model zobrazuje lom tak, že nastává rozplétáním klubek při zahrnutí pohybu (vytahování) a natahování klubek polymerních řetězců přes lomovou plochu. Energie se spotřebuje při vytahování řetězců z jejich trubic.

Prentice - výsledky pro polymethylmetakrylát Získána směrnice 2.45 (tgQ) oproti předpověděné 2.0. Plateau je při vysoké MW – štěpení polymerních řetězců. Extrapolace na nulovou houževnatost při 2.7×104 Mn , což odpovídá kritické hodnotě pro „zamotání“ řetězců.

Polymerní kompozity Kompozit = materiál složený ze dvou či více fází. Př. Plasty vyztužené skleněnými vlákny. Většina přírodních strukturálních biologických materiálů jsou polymerními kompozity, např. Kost je kompozit z kollagenu (protein) a apatitu (keramika). Použitím dvou fází můžeme připravit, vyladit a měnit vlastnosti kompozitu. Kompozity mohou být isotropní (stejné vlastnosti ve všech směrech) nebo anisotropní (vlastnosti jsou v různých směrech různé).

Biologické kompozity Strukturální biologické kompozity jsou optimalizované systémy s ohledem na poměr pevnost/hmotnost. Miliony let evolučního vývoje jsou zřejmé.... Biologické materiály téměř vždy mají anisotropní vlastnosti. Inženýři a fyzikové si často myslí, že biologické systémy postrádají strukturu a organizaci. To ale vůbec není pravda..... Biologické kompozity jsou často vytvořeny na bázi napěněných/celulárních struktur. Cílem je úspora hmotnosti.