Opakování z minula

variační princip hlavní myšlenky Hartree-Fockovy metody?

Hartree-Fock SCF herci na scéně HF SCF je procedura pro nalezení optimálních molekulových orbitálů má-li výsledná vlnová funkce tvar Slaterova determinantu nalezení MO v HF odpovídá nalezení rozvojových koeficientů pro předem určenou bázi atomových orbitalů

odvodíme Hartree-Fockovy rovnice z determinantu a Hamiltoniánu sestrojíme N-elektronovou Schrödingerovu rovnici odvodíme Hartree-Fockovy rovnice N-el Schr. se rozpadá na N 1-el Fockových rovnic Fockián je „1-D Hamiltonián“, Vi{j} je interakční potenciál mezi jedním elektronem a všemi ostatními (zprůměrováno) háček: Fockián obsahuje spinorbitaly, na které působí (neboť ρ=φ2) HF rovnice pouze uvadim, neodvozuji N-elektronova Schr. rovnice se nam tedy rozpadne na N jednoelektronovych Fockovych rovnic Fockian je jakysi jednodimenzionalni Hamiltonian Vi{j} je interakcni potencial mezi elektronem i a vsemi ostatnim elektrony uvedomme si ale, ze ro=psi^2 ... cilem vypoctu je ale nalezeni jednotlivych spinorbitalu, jak mohou byt tyto pouzity ve Fockianu pred tim, nez jsou vubec znamy?

M – počet bázových funkcí elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvořily, mluvíme o self-konzistentním poli SCF M – počet bázových funkcí při řešení Fockových rovnic je tedy potřeba iterovat volba počátečních MO - φi zkonstruuji z nich Fockián vyřeším Fockovy rovnice, tak získám nové φi pokračuji až do dosažení konvergenčního kritéria nebot Fockian obsahuje spinorbitaly na ktere pusobi, je potreba iterovat volba pocatecni vlnove funkce (MO) – nejcasteji rychlym vypoctem za pouziti semiempiricke metody diky variacnimu principu vim, ze nizsi energie znamena lepsi vlnovou funkci !!!

Nový materiál

Čili výsledkem řešení HF rovnic jsou jednoelektronové molekulové vlnové funkce – MO Při velikosti báze M získám iterativním řešením Fockových rovnic M Hartree-Fockových orbitalů N energeticky nejníže ležících spinorbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant obsazené vs. virtuální orbitály

HF energie obsahuje tyto složky kinetická energie elektronů elektrostatické (Coulombovo) přitahování jader a elektronů elektrostatická repulze elektronu od ostatních elektronů výměnná energie neodpovídá žádné klasické síle, čistě kvantový původ exchange and correlation energy plyne z Pauliho vylučovacího principu, elektrony se stejným spinem nemohou okupovat stejnou část v prostoru (Fermiho díra)

konvergence SCF procesu ke stabilnímu řešení není zaručena oscilace SCF energie nebo ještě horší patologické neodhadnutelné změny v energii dva možné způsoby vyřešení problému: matematicky extrapolace, damping, level shifting, DIIS matematicky dokonvergovat ‚zkouset ruzne volby v programu za pouziti ruznych matematickych triku

chemicky často je probémem iniciální odhad vlnové fce obvykle je snadnější dokonvergova HF v malé bázi než ve velké takže nejprve získat vlnovou fci v minimální bázi STO-3G pak ji použít jako odhad pro lepší bázi, atd. častým důvodem je i špatná geometrie – mezera mezi HOMO a LUMO (HOMO LUMO gap) je malá optimalizovat geometrii v malé bázi

HF prakticky Ecorr = Eexact – EHF formálně škáluje jako M4 v praxi je situace málokdy tak špatná, linear-scaling metody direct SCF – výpočet integrálů jak jsou potřeba je rychlejší než je ukládat na disk a později vybírat zpět molekulová symetrie – významné urychlení M je pocet bazovych funkci, ten vzroste bud rustem baze, nebo pridanim poctu atomu, cili zvetsim-li system na dvojnasobek, prodlouzim vypocet 16x

BSSE basis set superposition error podstatný problém, výrazně vyšší interakční energie komplex je více stabilnější než monomery díky větší (flexibilnější) bázi counterpoise-correction (CP) by Boys, Bernardi, ghost atoms (G03: Counterpoise) vysvetlit na tabuli, kreslit dva systemy, dotaz na studenty: jak zpocitat interakcni energii dvou systemu? Odpoved: celek minus energie monomeru, problem: ruzne velke baze Jensen, str. 173 deformační energie

v některých případech BSSE kompenzuje nekompletnost báze, nedělat !!! CP BSSE přeceňuje v některých případech BSSE kompenzuje nekompletnost báze, nedělat !!! i optimalizace geometrie by měla být BSSE corrected v limitě nekonečné báze CBS vymizí některé metody mají nižší BSSE intramolekulární BSSE – CBS není jasné jak opravovat BSSE při výpočtu reakcí - reakcni BSSE – Chalasinski, Chem. Rev. 2000, 100, 4227-4252, str. 42531

Extrapolace k nekonečné bázi HF je variační metoda, řešení s nekonečnou bází se říká HF limita

CBS extrapolation (complete basis set limit) je potřeba použít konzistentní sadu bází (Dunningovy cc-pVnZ báze) z praktických důvodů se počítají dvě báze mnoho schémat, nejčastěji používané (Helgaker): v nekonečné bázi efektivně zrušíme BSSE

Hartre-Fock method (HF) Configuration Interaction (CI) Coupled Clusters (CC) Perturbation Theory (PT, MP) Electron correlation Hartre-Fock method (HF) Additional approximation Semiempirical methods (NDO, AM1, PM3) Non-interacting electrons Extended Hückel Theory Hückel MO

Korelační metody (CI, MP2)

Elektronová korelace HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip) HF „odhali“ cca 99% energie, ale zbyvajici 1% (korelace) je chemicky velmi dulezitych

Ecorr = Eexact – EHF exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψHF jak tedy zlepšit celkovou vlnovou fci, aby výsledná vlnová fce dala nižší energii, tj. aby byla vlnovou fcí systému?

celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce): Pro zahrnutí korelační energie musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu. rozvojové koeficienty budu znacit velke C u detereminantu, male c u orbitalu HF se rika referencni funkce otazka je, jakym zpusobem zkonstruuji ty ostatni determinanty chci, aby se elektrony sobe mohly vice vyhnout, abych snizil Coulombickou repulzi mezi nimi takze elektrony umistim do jinych orbitalu nez jake jsou v HF reseni ty jine orbitaly ktere obsadim jsou HF virtualni orbitaly presunu tedy elektrony z obsazenych do virtualnich orbitalu, tj. excituji je single, double, triple, quadruple excitace jednotlivým determinantum se rika konfigurace

čím větší báze (M), tím více virtuálních orbitalů a tím více excitovaných determinantů je možno zkonstruovat jsou-li zahrnuty všechny determinanty, všechna elektronová korelace je v dané bázi zahrnuta použiji-li nekonečnou bázi, je vyřešena Schr. rovnice přesně (ale platí BO a nerelativistická aproximace) metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky velikost báze určuje kvalitu popisu MO, počet determinantů určuje kvalitu popisu elektronové korelace

frozen core aproximace excituji pouze z valenční MO není zdůvodnitelná z hlediska celkové energie, excitace z core dávají obrovský energetický příspěvek, ale to je v zásadě konstantní příspěvek, který se v relativních energiích odečte tři hlavní metody elektronové korelace konfigurační interakce (CI) many-body perturbation theory (MP2) coupled-cluster (CCSD(T))

pro zahrnutí korelační energie musí mít elektrony kam uniknout je proto potřeba mít řadu neobsazených MO zkonstruovaných z AO s vyšším angulárním momentem (polarizační fce) korelační energii má smysl počítat pouze s dostatečně velkou bází !!!