Shrnutí z minula

Spin Co to je? Jaké jsou vlastní funkce a vlastní hodnoty operátoru spinu pro elektron? Pauliho vylučovací princip spinorbitál

Řešení molekulového kvantového systému = řešení Schrodingerovy rovnice Řešení Schrodingerovy rovnice –zkonstruovat Hamiltonián (více jader, více elektronů) –nalézt mnohaelektronovou molekulovou vlnovou funkci Ψ (vlastní funkce) a energie E (vlastní hodnoty)

Nicméně jak víme, přesně vyřešit se dají pouze velmi jednoduché systémy. –Jednoelektronové systémy (hydrogen-like atoms) patří mezi ně. Jejich vlnové funkce se nazývají atomové orbitaly. Molekula již není jednoduchý systém, tudíž si musíme při hledání vlnové funkce Ψ pomoci.

atomy: jednoelektronová vlnová funkce – atomový orbital AO molekuly: jednoelektronová vlnová funkce - molekulový orbital MO MO je lineární kombinací AO MO LCAO spinorbital prostorováspinová část část

atomy spinorbitaly

AO → MO → SD Kvantově chemický výpočet: 1)zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) 2)vypočítáme koeficienty v MO = Σc i AO 3)zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

Nový materiál

Bázové funkce

MO = Σc i AO množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO STO vs. GTO

Kvalita báze minimální báze –použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) double zeta –zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

Kvalita báze minimální báze –použijí se pouze bázové fce obsahující všechny elektrony (např. 2 s a 1 p pro C) double zeta –zdvojnásobí se počet bázových funkcí (4 s a 2 p pro C)

split valence báze –dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) polarizační funkce

split valence báze –dvojnásobný počet pouze valenčních orbitalů (3 s a 2 p pro C) polarizační funkce –první sada polarizačních fcí je nejdůležitější (p pro H, d pro těžké atomy)

double zeta a polarizační –DZP –polarizační fce jsou ale jenom jednou –ano/ne na vodíky difuzní funkce –malé exponenty –hodně rozprostřeny –potřeba když volně vázané elektrony (např. anionty) vlastnost závisí na „chvostu“ funkce (polarizovatelnost)

Optimalizace bází míněno jak získám zeta exponenty s a p funkce – variační HF výpočty atomů, optimalizace energie polarizační fce jsou z definice neobsazené, proto není možno použít HF atomů –HF molekul –nebo korelační metody na atomech (vhodnější přístup)

Kontrakce bází mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi – už tedy nebudou v průběhu HF měněny kontrakce vždy zvýší energii, ale zredukuje výpočetní náročnost (10s4p1d/4s1p) → [3s2p1d/2s1p]

Poplovy báze STO-nG báze (minimální báze)

k-nlmG báze –split valence –k... kolik PGTO reprezentuje core orbitály –nlm... dvě čísla nl – double-valence, nlm – triple valence –hodnoty nlm udávají s- a p- fce v bázi, polarizační fce se píšou za G –omezení: s- a p- mají stejné exponenty !! –3-21G core je ze 3 PGTO valence je popsán dvěma orbitály, jedním ze dvou PGTO a dalším samotným PGTO

MO se konstruují jako lineární kombinace atomových orbitálů (MO LCAO) 3-21G báze Kolika bázovými funkcemi je popsán atom vodíku? Dvěma typu s. Kolika bázovými funkcemi je popsán atom uhlíku? Třemi typu s a dvěma typu p. vodík má 1 elektron, uhlík 6 elektronů

split-valence double zeta: ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C 3-21G … vodík – 2 s, uhlík – 3 s a 2 p spinorbitaly

a nyní se podíváme na atomové orbitály, tedy s H, s C a p C AO jsou řešením atomu vodíku a jsou funkcí,, STO v praxi se však z výpočetních důvodů nepracuje přímo s STO, ale s GTO, které jsou funkcí ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C

H 0 S S C 0 S SP SP G exponent koeficienty pro s koeficienty pro p

ψ = c 1 1s‘ H +c 2 1s‘‘ H +c 3 1s‘ C +c 4 2s‘ C +c 5 2s‘‘ C +c 6 2p‘ C +c 7 2p‘‘ C 1s‘ H = 2.1e e s‘‘ H = 1.0e s‘ C = 0.03e e e -10 2s‘ C = 0.002e e -4 2s‘‘ C = 1.0e -2 2p‘ C = 12e e -4 2p‘‘ C = 1.0e -2

exponent koeficienty pro skoeficienty pro p 6-31G báze pro C

difuzní fce s pro H, s a p pro těžké atomy + či ++ před G 6-31+G polarizační fce v závorce za G (těžký atom, vodík) G(2df,2pd) alternativně pro jednu sadu polarizačních fcí se používá *, **: 6-31+G* = 6-31+G(d)

Dunningovy cc báze cc... korelačně konzistentní optimalizované za použií korelované (CISD) funkce cc-pVXZ korelačně konzistentní valence polarizovaná X-zeta báze –cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, cc-pV5Z,... funkce jsou dodávány ve slupkách (shells) –cc-pVDZ pro C je 3s2p1d, cc-pVTZ je 4s3p2d1f

konvergují k nekonečné bázi aug-cc-pVDZ znamená difuzní funkce dodané pro každý angulární moment přítomný v bázi (tedy např. s, p a d pro uhlík)

Báze prakticky větší = lepší –obvykle, třeba vybalancovat s použitou metodou, cc-pVQZ je overkill pro HF STO-3G nepoužívat difuzní fce pro anionty cc-pVDZ není vždy lepší než 6-31G(d,p), ale cc-pVTZ vždy lepší než 6-311G(d,p) Basis set exchange –