ELEKTRONOVÉ A IONTOVÉ SPEKTROSKOPIE kód Měření povrchových vlastností pevných látek Doc. RNDr. Karel Mašek, Dr. Skupina fyziky povrchů KEVF

Spektroskopie obecně Primární činidlo – rtg záření, elektrony, ultrafialové záření, synchrotronové záření, ionty, tepelná energie Měříme – energetické rozdělení vyletujících (sekundárních) elektronů nebo iontů Zjišťované informace – chemické složení, chemický stav, čistota, vazby (hloubka informace), reaktivita povrchu, struktura povrchu SPEKTRUM = závislost intenzity na měřené energii nebo hmotnosti Intenzita – většinou počet pulsů za vteřinu, proud

Schéma aparatury Schéma aparatury

Hlavní parametry spektroskopických metod Typ informace – chemické složení, struktura, stav povrchu apod…. Hloubka informace – záleží na průniku primárních částic do látky a únikové hloubce signálních částic z látky Poškození analyzovaného vzorku Citlivost a rozlišení dané metody

Elektronové spektroskopie XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) fotoelektronová spektroskopie AES (Auger electron spectroscopy) Augerova elektronová spektroskopie UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) ultrafialová fotoelektronová spektroskopie EELS (electron energy loss spectroscopy) spektroskopie charakteristických ztrát a modifikace (HREELS, RHEELS) SRPES (synchrotron radiation photoelectron spectroscopy) fotoelektronová spektroskopie buzená synchrotronovým zářením

Iontové spektroskopie SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů, typy SSIMS a DSIMS ISS (Ion Scattering Spectroscopy) spektroskopie rozptýlených iontů LEIS (Low Energy Ion Spectroscopy) spektroskopie nízkoenergetických iontů TDS (Thermodesorption Spectroscopy) termodesorpční spektroskopie TPR (Temperature Programmed Desorption) Teplotně programovaná reakce

Základní principy

Srovnání metod method AES XPS UPS SSIMS DSIMS ISS RBS základní informace chemické složení struktura val. pásu povrchové chemické vazby chemické složení (izotopy) citlivost (det. limit) ppm 1000 103 - 104 10 10-3 104 povrchová citlivost (hloubkové rozlišení) nm 1 0.3 0.6 laterální rozlišení 25 nm 0.1 mm 1 mm 1 mikron 50 nm nedestruktivní? víceméně ano ne hloubkový profil v kombinaci s odprašováním, nebo změnou energie a úhlu dopadu v kombinaci s odprašováním, nebo změnou energie fotoelektronů a úhlu detekce - ano (pomalý) v kombinaci s odprašováním další informace valence, chemický stav valence, chemický stav, struktura (ARPES) vazebná geometrie (ARUPS) povrchové sloučeniny struktura (LEIS) struktura modifikace mapování a zobrazení prvků (SAM)   zobrazení mikropóry

Instrumentální vybavení Detektor Interface Primární zdroj Analyzátor Primární zdroj Rtg záření Al, Mg Kα elektrony 50 – 5000 eV UV záření He výboj synchrotronové záření 40 – 1000 eV - Zdroj iontů 50 – 5000 eV Vstupní optika PC vzorek

Analyzátory

4-mřížkový analyzátor LEED – difrakce nízkoenergetických elektronů AES – Augerova spektroskopie

Cylindrický analyzátor (CMA) Jednoduchý CMA Vnější válec - + Vouter Vnitřní válec se štěrbinami Vzorek Detektor (channeltron) apertura Koaxiální elektronové dělo

Cylindrický analyzátor (CMA) Dvojitý CMA (s brzdnýmpolem)

Hemisférický analyzátor HMA Elektronové spektroskopie – XPS, UPS, AES, EELS, SRPES Lepší rozlišení Citlivost závisí na velikosti sfér

Způsob měření Přímé spektrum – proud nebo počet pulsů za jednotku času Derivované spektrum – první derivace (někdy i druhá derivace) signálu, v případě analýzátoru s brzdným polem získáme přímé spektrum střídavá modulace (~1 V, 10 kHz) Lock-in zesilovač dN(E)/dE Vouter Energie N(E) DN(E) DE

Způsob měření Přímé spektrum Derivované spektrum

Způsob měření Detektor násobič kanálek (channeltron) pole kanálků kanálková destička (channelplate) Lock-In AC modulace Interface Řídící jednotka, zdroj Elektronika analyzátoru potřebná řídící a napájecí napětí komunikace s počítačem Snímání signálu z detektoru PC PC a interface(převodníky, čítače, komunikační karty) komunikace s řídící jednotkou analyzátoru generování řídících příkazů nebo signálů akumulace dat, jejich záznam a zobrazení

Způsob měření Detektor násobič kanálek (channeltron) pole kanálků kanálková destička (channelplate) Detektorová jednotka Interface Řídící jednotka, zdroj Elektronika analyzátoru potřebná řídící a napájecí napětí komunikace s počítačem Snímání signálu z detektoru PC PC a interface(převodníky, čítače, komunikační karty) komunikace s řídící jednotkou analyzátoru generování řídících příkazů nebo signálů akumulace dat, jejich záznam a zobrazení

Elektronové spektroskopie Fotoelektronová spektroskopie – XPS, UPS, SRPES Elektrony buzené spektroskopie – AES, EELS

Fotoelektrický jev L3 foton fotoelektron M2 M1 3s BE vazebná energie 2p1/2 3s 2p3/2 fotoelektron BE vazebná energie hν energie fotonu KE kinetická energie Ef energie konečného stavu Ei energie počátečního stavu

KE = hv – BE NOTE - the binding energies (BE) of energy levels in solids are conventionally measured with respect to the Fermi-level of the solid, rather than the vacuum level. This involves a small correction to the equation given above in order to account for the work function (φ) of the solid, but for the purposes of the discussion below this correction will be neglected.

XPS For each and every element, there will be a characteristic binding energy associated with each core atomic orbital i.e. each element will give rise to a characteristic set of peaks in the photoelectron spectrum at kinetic energies determined by the photon energy and the respective binding energies. The presence of peaks at particular energies therefore indicates the presence of a specific element in the sample under study - furthermore, the intensity of the peaks is related to the concentration of the element within the sampled region. Thus, the technique provides a quantitative analysis of the surface composition and is sometimes known by the alternative acronym , ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). The most commonly employed x-ray sources are those giving rise to : Mg Kα radiation : hv = 1253.6 eV Al Kα radiation : hv = 1486.6 eV The emitted photoelectrons will therefore have kinetic energies in the range of 0 - 1250 eV or 0 - 1480 eV Since such electrons have very short lifetimes in solids, the technique is necessarily surface sensitive.

The diagram below shows a real XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation the main peaks occur at kinetic energies of ca. 330, 690, 720, 910 and 920 eV.

Since the energy of the radiation is known it is a trivial matter to transform the spectrum so that it is plotted against BE as opposed to KE. The most intense peak is now seen to occur at a binding energy of ca. 335 eV

1. the valence band (4d,5s) emission occurs at a binding energy of ca 1. the valence band (4d,5s) emission occurs at a binding energy of ca. 0 - 8 eV ( measured with respect to the Fermi level, or alternatively at ca. 4 - 12 eV if measured with respect to the vacuum level ). 2. the emission from the 4p and 4s levels gives rise to very weak peaks at 54 and 88 eV respectively 3. the most intense peak at ca. 335 eV is due to emission from the 3d levels of the Pd atoms, whilst the 3p and 3s levels give rise to the peaks at ca. 534/561 eV and 673 eV respectively. 4. the remaining peak is not an XPS peak at all ! - it is an Auger peak arising from x-ray induced Auger emission. It occurs at a kinetic energy of ca. 330 eV (in this case it is really meaningless to refer to an associated binding energy).

Spin-Orbit Splitting Closer inspection of the spectrum shows that emission from some levels (most obviously 3p and 3d ) does not give rise to a single photoemission peak, but a closely spaced doublet. We can see this more clearly if, for example, we expand the spectrum in the region of the 3d emission ...

Fotoelektronové spektrum

hn = Eb(k) + F + Ec E = hn - Eb(k) - Fs

Example 1 : Oxidation States of Titanium Titanium exhibits very large chemical shifts between different oxidation states of the metal; in the diagram below a Ti 2p spectrum from the pure metal (Ti ) is compared with a spectrum of titanium dioxide (TiO). Note :  (i)   the two spin orbit components exhibit the same chemical shift (~ 4.6 eV);

Zpracování spekter Jednoúčelové programy pro snímání spekter – SPECTRA, SPECSLAB, EIS Jednoúčelové programy pro zpracování spekter – CasaXPS, XPSpeak, FITT Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica

Jednoúčelové programy Nastavení měřícího přístroje Měření a záznam dat Zobrazení měřených dat Základní operace s daty Export do různých formátů Každý program má určité zaměření

SPECSLAB - měření

SPECSLAB – měření a zobrazení

SPECSLAB – jednoduché operace

WSPECTRA – MCD systém

WSPECTRA - nastavení

WSPECTRA - funkce

WSPECTRA Presenter

Formáty dat v el. spektroskopii Binární Speciální, dle výrobce programu VAMAS Energie – intenzita (x-y)

Formáty - VAMAS

Formáty - Spectra

Formáty – x-y

Specializovaný software Zpracování a prezentace spekter Kvantitativní vyhodnocení spekter Fitování spekter - např. CasaXPS, FITT, XPSPeak

FITT - Ag

Zpracování a prezentace spekter Víceúčelové programy – tabulkové procesory – Excel, Origin, Igor, MatLab, IDL, Mathematica

Excel – Microsoft Office

Igor Pro

d je tedy rovno la při kolmém výstupu elektronů. KVANTITATIVNÍ ANALÝZA metoda založená na představě exponenciálního útlumu signálu se vzrůstající uraženou vzdáleností. Předpokládá se přímočaré šíření elektronu, přičemž střední vzdálenost, kterou elektron urazí bez neelastické interakce můžeme nazvat la (útlumová vzdálenost). Pokud detekované elektrony vystupují pod úhlem Q vzhledem k normále, maximální výstupní hloubka, tj. tloušťka analyzované vrstvy, označená d závisí na la vztahem d = lacosQ d je tedy rovno la při kolmém výstupu elektronů.

2 ESCA: PHOIBOS 150 MCD OMICRON EA 125 MCD  X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) X-ray Photoelectron Diffraction (XPD) UV Photoelectron spectroscopy (UPS) Ion Scattering Spectroscopy (ISS) OMICRON EA 125 MCD X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) TDS Kick-off meeting, Düsseldorf, April 16-17

Material Science Beamline 2D surface structure study – SRPES, LEED Material Science Beamline Joint project of Charles University and Synchrotron Elettra in Trieste

ELETTRA BEAMLINES

SRPES depth profiling Zr3d (BE = 180 eV) Ec = hn - BE - Fs 0.5 nm 1 2 65 = 250 - 180 – 5 415 = 600 - 180 – 5 1068 = 1253 - 180 – 5

XPS, hn = 1253 eV, 2 nm SRPES, hn = 600 eV, 0.5 nm O 1s V 2p

SRPES, hn = 600 eV SRPES, hn = 250 eV XPS, hn = 1256 eV 1 nm Zr 3d (180 eV), 2 nm SRPES, hn = 600 eV 1 nm SRPES, hn = 250 eV 0.5 nm ZrO2 Zr ZrO ZrOH

ZrC VC XPS spectra of core-level peak C 1s on ZrV measured during heating cycles. SRPES spectra of core-level peak C 1s on ZrV measured during heating cycles The XPS experiment shows the stoichiometry across several surface layers indicating that vanadium is the main element considered by carbon metal bonding. SRPES of C 1s with photon energy 600 eV is more top layer sensitive technique (2 – 3 ML) and it shows that ZrC is the most abundant carbidic species disappearing from the analyzed region with increasing temperature.

XPD

Spektrum sekundárních elektronů Pravé sekundární electrony Elasticky rozptýlené Augerovy Energie Ei N(E) Přímé spektrum Derivace dN(E)/dE Energie Ei

Augerův jev KL2L3 sekundární Augerův elektron elektron M1 M2 1s 2s 2p1/2 3s 2p3/2 Excitace elektrony Excitace rtg zéřením Auger KL2L3 Emise fotonu (rtg fluorescence)

AES Přímé spektrum Derivované spektrum

Obr. 2 Iontové odprašování SIMS - secondary ion mass spectroscopy Obr. 2 Iontové odprašování Obr. 1 Princip SIMS Ion gun Mass spectr.

.

TOF SIMS Iontový zdroj, 2. Pulsní kondenzátor, 3. Faradayova klec, 4. kondenzor, 5. deflektor, 6. vzorek, 7. Laser, 8. čočka, 9. extrakční optika, 10. driftová část, 11. reflektor, 12. detektor (kanálová destička).

Ion bombardment parameters   primary ions Primary ion beam density Spot size Monolayer lifetime Dynamic SIMS O2+,Cs+,O-,Ga+ >10 μA/cm2 >2 μm < 1 s Static SIMS Ar+,Ar0 <10 nA/cm2 >200 μm >103 s

Example of SIMS analysis Hmotnostní spektrum niklu změřené metodou SIMS za stejných podmínek a ze stejného vzorku (ve formě niklového plechu) jako v popisu k Obr.5. Pro snažší odečítání intenzit linií má osa y logaritmicko - lineární stupnici, tj. v rámci dekády je stupnice lineární a na hraně dekády (vodorovná čára napříč spektrem) je skok o jeden řád.

Quantitative analysis IX+ secondary ion current qX surf. coverage of X IP primary ion flux R+ ionization probability S sputtering rate T transmission f local photo-work fcn I ionization potential of X normal velocity of the sputtered particle (~1eV) Ion yield strongly increases with f

not clear but it is working!!! Low primary ion beam intensity ~ nA cm-2 => surface chemical integrity is preserved Ion cluster mass spectrum – How does it relate to surface chemistry? not clear but it is working!!! Emission process of secondary ions is highly complex and not fully understood Numerous examples showed that MA+/M+ = linear function of q(A) be ware of nonlinear behaviors!!!

Example of static SIMS analysis Hmotnostní spektrum benzalkonia sejmuté v režimu statický SIMS [27]. Vedle linie odpovídající hmotnosti celé molekuly (m/q = 304) jsou označeny i linie odpovídající fragmentů, na které se molekula benzalkonia při odprašování rozpadla.

Example of SIMS depth profile Tantalum oxide layer Hloubkový profil 100 nm Ta2O5 na Ta změřený a) metodou Laser-SNMS a b) TOF SIMS [30]. V obou případech bylo použito primárních iontů Ar+ o energii 1 keV dopadajících pod úhlem 52ş.

Spektroskopie rozptýlených iontů (ISS – LEIS) Ei energie dopadajících iontů Ef energie rozptýlených iontů Mi hmotnost dopadajících iontů M hmotnost rozptýlených iontů q úhel rozptylu

Blokové schéma aparatury pro ISS analýzu Demonstrace citlivosti ISS vůči povrchům. Přerušovaná čára odpovídá spektru čistého povrchu Si (111) získaného ionty He+ o energii 1 keV rozptýlených pod úhlem 142, plná čára pak spektru získaného těmito ionty od povrchu Si (100) pokrytého jednou monovrstvou atomů Br. Ve spektru vyznačeném plnou čarou zcela vymizel pík od substrátu Si (100), neboť ionty nepronikají přes atomy Br k níže ležícím atomům Si.

ADSORPCE-DESORPCE Langmuirův model adsorpce: částice ulpí na povrchu pokud dopadnou na prázdné místo (a) asociativní (b) disociativní

adsorpční rychlost:                                                                                         adsorpční rychlost je dána součinem toku na povrch a koeficientu ulpění S n je řád adsorpce je dán počtem ads. míst pro adsorpci 1 molekuly, So je S pro čistý povrch, c vyjadřuje skutečnost, že část molekul se odrazí, i když dopadnou na volné místo

TDS 1. řád n=1 2. řád n=2

desorpce H2 z wolframu – příklad více desorpčních stavů