1T Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 5. Kohezní energie nanočástic a nanostrukturovaných materiálů

Obsah přednášky (201 4 ) 1. Kohezní energie nanočástic 1.1 Kohezní energie pevných látek 1.2 Kohezní energie nanočástic – vliv zvýšeného podílu povrchových atomů 1.3 Model Bond energy (BE) 1.4 Model Surface area diferences (SAD) 1.5 Model Liquid drop (LD) 1.6 Model Bond order-length-strength (BOLS) 1.7 Další modely 2. Teplota tání nanočástic I 2.1 Závislost teploty tání na velikosti nanočástice 2.2 Experimentální metody – teoretické modely 2.3 Korelace teploty tání a kohezní energie 3. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií 3.1 Teplota sublimace 3.2 Energie tvorby vakancí a aktivační energie difúze

Kohezní energie je rozdíl energie atomů vázaných v pevné látce a energie jednotlivých atomů v plynné fázi Závisí na charakteru vazby: Iontová vazba - elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, vysoká vazebná energie. Kovalentní vazba - sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb. Kovová vazba - sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné elektrony, nízká vazebná energie Slabé vazby - van der Waalsovy síly (dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly), H-vazby Kohezní energie

Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších a pevnějších vazeb – kohezní energie E coh,surf/atom < E c,bulk/atom Kohezní energie nanočástic Pd MD SAD

BE – (Qi, 2003, …)  BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …)  SAD – (Qi, 2002, …)  SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …)  LD – (Nanda, 2002, …)  LD – Liquid Drop (Nanda, 2002, …)  BOLS – (Sun, 2001,…)  BOLS – Bond-order-length-strength (Sun, 2001,…)  … Kohezní energie nanočástic Závislost kohezní energie nanočástic na jejich velikosti „Průměrná“ kohezní energie nanočástice Průměrná hodnota kohezní/vazebné energie atomů v částici Core-shell model Explicitní vyjádření různých hodnot kohezní/vazebné energie jednotlivých atomů v povrchové vrstvě částice a atomů v jejím objemu

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N σ atomů v povrchové vrstvě (shell), N – N σ v jádře částice (core) E c = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v jádře E coh – Bond energy Tománek at al., 1983

E coh – Bond energy

Zpřesnění modelu BE Tvarový faktor α = A part /A sphere Koeficient zaplnění prostoru (dle struktury: f FCC = 0,74, …) Různá povrchová hustota (dle strukt. a kryst. orientace: ρ FCC(100) = 1/d at 2 ) Explicitní vyjádření příspěvku atomů na hranách a ve vrcholech Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě Au

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N = (r/r at ) 3, E c = (povrchová energie N atomů)  (povrchová energie částice) E coh – Surface area difference

Zpřesnění modelu SAD Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N = (r/r at ) 3, E c = (kohezní energie N atomů)  (povrchová energie částice) Závislost γ sg na koordinačním čísle Z E coh – Liquid drop

Tománek et al., 1983

E coh - BOLS Základní východiska a předpoklady modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER. V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH. Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné energie E b ) - STRENGTH. Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší hodnoty z a vyšší hodnoty E b liší pro atomy v povrchové vrstvě a atomy v objemu částice.

E coh - BOLS PtPtPtPt Carbon XAS X-ray absorption spectroscopy EXAFS Extended X-ray absorption fine structure XANES X-ray absorption near-edge structure

E coh - BOLS

Pouze povrchová vrstva atomů E coh - BOLS

E coh – porovnání modelů

E coh Další modely Q. Jiang et al. (2002) Size dependent mean-square-displacement (Lindemannovo kriterium) M. Guisbiers, L. Buchaillot (2007) „Universal equation“ for size-dependent materials properties M.A. Shandiz, A. Safaei et al. (2008) Average coordination number …

Teplota tání nanočástic I Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic J.J. Thomson (1888) Applications of Dynamics to Physics and Chemistry … Effect of surface tension on the freezing point P. Pawlow (1909) Melting point dependence on the surface energy of a solid body M. Takagi (1954) Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films K.K. Nanda (2009) Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of thermodynamic model

Teplota tání nanočástic I Proč závisí teplota tání na velikosti ? 1. Povrchové tání objemového materiálu 2. Velký poměr povrch/objem

Teplota tání nanočástic I Experimentální metody Kalorimetrie (DSC, nano-DSC) Elektronová mikroskopie (ED, TEM-DF, TEM-BF) Vysokoteplotní XRD Speciální metody Teoretické modely Korelace T F a E c Lindemannovo kriterium (msd surf > msd bulk ) Rovnováha (solid)-(liquid) Molekulární simulace Ab-initio výpočty

Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby Teplota tání nanočástic I

Lavesovy fáze C14 – MgZn 2 (hex) C15 – Cu 2 Mg (cub) C36 – MgNi 2 (hex)

Teplota tání nanočástic I – Bond energy Pb nanoparticlesIn films

In Teplota tání nanočástic I

Teplota sublimace nanočástic