Termodynamický popis oxidických systémů

Kategorie systému Nastavitelné veličiny Podmínka rovnováhy Veličiny určené rovnováhou Izolovaný (U m ), V m, X 1,…,X N S m = MaxT, P, a 1,…,a N Adiabatický (H m ), P, X 1,…,X N S m = MaxT, V m, a 1,…,a N Izochorický T, V m, X 1,…,X N F m = MinS m, P, a 1,…,a N, (U m ) Uzavřený T, P, X 1,…,X N G m = MinS m,V m, a 1,..,a N, (H m ) Otevřený T, P, a 1,…,a N --- Částečně otevřený T, P, Y 1,…,Y C, a C+1, …, a F Z q = MinS q,V q, a 1,..,a C, (H q ), Y C+1,..,Y F Klasifikace termodynamických systémů

Částečně otevřené oxidové systémy částečně otevřené systémy – kondenzované systémy sdílející s okolím- teplo - objemovou práci - některé složky - atmosféra není součástí systému - 2 druky složek- stálé (konzarvativní) - volné (sdílené) oxidy s proměnnou valencí – kyslík –jediná volná složka

Částečně otevřené oxidové systémy L = Q – E j (  Q/  E j ) E  =const H = U + PV,F = U – TS,G = U + PV– TS –P = (  U/  V) S,ni T = (  U/  S) V,ni Legendrova transformace Z = G – n O G° O2 /2 – RT ln(a O2 ) / 2

Částečně otevřené oxidové systémy kvazimolární veličiny Q q = Q / n q = Q m n m / n q Y c = n c / n q = X c n m / n q Y f = n f / n q „redukované“ veličiny if V° f = RT/P° 

Částečně otevřené oxidové systémy totální diferenciál parciální derivace  Z/  P = V s  Z/  n c =  c  (Z/T)/  (1/T) = H s  (Z/T)/  ln(a f ) = V-Rn f  (Z/T)/  ln(P/P°)= PV s /T

Tavenina CuO x (L)

Systém CuO – Cu 2 O – CuO x (L)

Tavenina CuO x (L) - asociující roztok 2 Cu(l) + O(l)  “Cu 2 O“(l)

Tavenina CuO x (L) - asociující roztok

Mikroskopické modely převod mikroskopického složení na makroskopické - bilance prvků - bilance náboje - bilance mřížových uzlů

Mikroskopické modely matice bilančních rovnic – hodnost H if M=H  mikrosk. složení jednoznačně určeno makroskopickým složením if M>H  b=1..N+L - počet bilancí F=M-HF=M-H 

Podmřížový model pro taveniny kationty : i, náboj i ationty : j, náboj j i - j j i resp. I P J Q směs kationtůsměs aniontů P =  - j u j Q =  i u i taveniny s měnící se tendencí k ionizaci – záporně nabité vakance v aniontových polohách – Va  Va) Q =  i u i = - Va

Kyslíková stechiometrie SrMnO 3-  uspořádání vakancí Struktura SrMnO 3-  (P) Syntéza – metoda FZT Crystal systems - 4-zrcadlová světelná pec - T ~ °C - Ar-atmosféra, r = 1cm / h Sr : Mn = 1:1,  = 0.3

Struktura SrMnO 3-  (P) částečně obsazené polohy (1-q) 5 x SrMnO 3 ortorombická struktura a = A b = A c = A [Sr 5 ] [Mn q ] [Mn 3+ 4q ] [O 13 ] [O 2-2q ] 5  = 2q ; q = 1  SrMnO 2.6

SrMnO 3-  (P) – model bodových poruch [Sr 5 ] [Mn q ] [O 12 ] [O 2-2q (Va (1) Mn 3+ 2 ) 2q ] [O 1-r (Va (3) Mn 3+ 2 ) r ] 5  = 2q + r Podmínky rovnováhy:  q, r, 

SrMnO 3-  (P) – model bodových poruch Podmínky rovnováhy:  ° q = *T [J/mol] upřesněno z vlastních dat a dat převzatých z Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409  ° qr = 59 kJ/m upřesněno ze strukturních dat 2Mn 3+ □ q + ½ O 2 → 2Mn 4+ + O 2-

SrMnO 3-  (P) – rozdělení kyslíkových vakancí q, r = f ( ,T) SrMnO 3-  = Sr 5 Mn 5 O 12 O' 2-2q O'' 1-r

SrMnO 3-  (P) – parciální molární Gibbsova energie, enthalpie and entropie kyslíku

SrMnO 3-  (P) – kyslíková stechiometrie  = f (T, P O2 )

SrMnO 3-  (P) - Kyslíková stechiometrie  = f (T, P O2 )

SrMnO 3-  (4H) – model bodových poruch [Sr 4 ] [Mn  ] [O 11 ] [O 1-4  (Va Mn 3+ 2 ) 4  ] 4 x SrMnO 3, max. 1 x Va / el. buňka  ° = 1 2 (1) xor (2) vakantní *T upřesněno z převzatých dat - Negas,Roth, JSSC 1 (1970) 409

SrMnO 3-  (4H) - kyslíková stechiometrie  = f (T, P O2 )

Sr 2 Mn 2 O 5 Předpoklad – ideální stechiometrie Caignaert et al., Res.Bull 20 (1985) 479 Ortorombická struktura T  1200;1900   H ox = 161 kJ/mol  S ox = 7.06 J/(mol.K)

Rovnováha SrMnO 3-x (4H)  SrMnO 3-  (P) a SrMnO 3-  (P)  Sr 2 Mn 2 O 5  ~0.45

Rovnováha SrMnO 3-  (P)  SrMnO 3-  (4H) a SrMnO 3-  (P)  Sr 2 Mn 2 O 5

Kyslíková stechiometrie La 1-x Sr x MnO 3+   > 0  < 0

Kyslíková stechiometrie La 1-x Sr x MnO 3+ 

Termodynamický model La 1-x Sr x MnO 3+ 

Rovnováha La 1-x Sr x MnO 3+  – SrMnO 3 4H