Komplexy p-akceptorových ligandů Charakteristickým znakem přechodných kovů – mimo jiné tvorba komplexů s různými neutrálními molekulami – CO, R3P, R3As, R3Sb, NO, ethylen. Tyto ligandy – stabilizace kovového atomu v nízkých kladných, nulových nebo záporných oxidačních stavech. Kromě volných el. párů obsahují také neobsazené orbitaly – schopné přijímat el. hustotu od zaplněných orbitalů kovů – tvorba p-vazby (doplňuje s-vazbu vzniklou donací volného el. páru) – snížení vysoké el. hustoty na atomu kovu v nízkém ox. stavu – delokalizace na ligandy. Schopnost přijímat el. hustotu do energeticky nízko ležících prázdných p-orbitalů → p-kyselost Stechiometrie většiny komplexů – formalismus vyššího vzácného plynu počet valenčních elektronů kovu + počet s-el. ligandu = počtu el. vyššího vzácného plynu Komplexy p-akceptorových ligandů

Komplexy p-akceptorových ligandů Komplexy oxidu uhelnatého CO – nejdůležitější p akceptor. Existují karbonylové sloučeniny všech přechodných kovů - mnohé mají i průmyslové využití - katalýza Binární molekulární karbonyly kovů Hydrofóbní sloučeniny - vznětlivé kapaliny nebo lehce spalitelné pevné látky, rozpustné v nepolárních rozpouštědlech, Karbonyly Cr, Mo, W a Re – stálé na vzduchu x V, Co velmi citlivé. Fe(CO)5 a Ni(CO)4 – vysoce toxické kapaliny

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Příprava: Fe + 5 CO → Fe(CO)5 a Ni + 4 CO  Ni(CO)4 (Mondův proces) 2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO → Co2(CO)8 + 2CO2 + 2 H2O (200-350atm., 120-200°C) Ostatní karbonyly – na halogenidy kovů (suspenze v organickém rozp.) se působí CO pod tlakem 200-300 atm. při teplotách 300°C za přítomnosti redukčního činidla (Na, Al,Mg, R3Al, Cu). Fe2(CO)9 – fotolysa Fe(CO)5 Struktura: Molekula CO - tři strukturální funkce (motivy) Koncové CO skupiny (nejobvyklejší) – vazba typu M-CO, která je lineární Ketonická (dvojitě můstková) CO skupina – vícejaderné komplexy, Trojitě můstkový typ CO - vícejaderné komplexy – častá vazba kov-kov

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Atomy kovů – nd5, (n+1)s, (n+1)p3 orbitalů → u karbonylů je tendence využít těchto orbitalů k vazbě. Koncová molekula CO – dodává 2 elektrony do prázdných orbitalů kovu M x můstková CO – dodává 1 el. do vazby M-C. Jestliže atom kovu M – lichý počet elektronů + v komplexu přítomny koncové CO → takováto jednojaderná molekula M(CO)n obsahuje nepárový elektron (např. Mn, Co). Tohoto nepárového el. – využití k tvorbě vazbě kov-kov (sloučení jednotky M(CO)n). Jediná výjimka V(CO)6 – sterické důvody Jednojaderné karbonyly – tři strukturní typy Oktaedr Trigonální bipyramida Tetraedr

trigonální bipyramida Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Jednoduché karbonyly – tvary molekul tetraedr tetrakarbonyl niklu trigonální bipyramida pentakarbonyl železa oktaedr hexakarbonyl chromu

Dvojjaderné karbonyly - dva strukturní typy Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Dvojjaderné karbonyly - dva strukturní typy Mn2(CO)10 (Tc2(CO)10, Re2(CO)10) – dimery spojeny vazbou kov-kov, bez pomoci můstkových CO. Fe2(CO)9 – přítomnost můstkových CO, vazba Fe-Fe přítomna také (absence nepárových el.). Obdobně Co2(CO)8 – v roztoku existuje rovnováha v nemůstkovou formou přibližně oktaedrické uspořádání okolo každého atomu Fe nonakarbonyl železa oktaedry sdílející vrcholy dimerní pentakarbonyl manganu

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Trojjaderné a vyšší karbonyly – kruhová struktura – tvorba klastru Os3(CO)12 (Ru3(CO)12) – kruhová struktura se symetrií D3h bez můstků. Fe3(CO)12 – přítomnost můstkových i nemůstkových CO, dva typy atomů Fe. Co4(CO)12 – v roztoku existuje symetrická struktura s Co4 tetraedrem Rh6(CO)16 – oktaedr Rh6 s dvěma koncovými CO, 4 CO – trojnásobný můstek Os3(CO)12 Fe3(CO)12 Co4(CO)12 Rh6(CO)16

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Vazba: Proč kovy a inertní molekula CO reagují? CO - zanedbatelnou L. basicitu Tvorba násobné vazby M-CO (2 rezonanční hybridy) MO obraz: Dativní překryv s-orbitalu uhlíku s prázdným s-orbitalem kovu Dativní překryv zaplněného dp nebo hydridního dpp kovu s prázdným protivazebným pp* orbitalem CO Tvorba s-vazby podporuje vznik vazby p a naopak.

Koordinace karbonylu na centrální atom. Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů prázdný plný M C O Donace el. z M na CO - zesílení vazby M-C a zeslabení CO – lze pozorovat ze vzdáleností M-C (délka CO je nepříliš citlivá na řád vazby), vibrační spektra karbonylů. prázdný plný C O M Koordinace karbonylu na centrální atom. Vznik -vazby (vlevo nahoře) a zpětná donace do protivazebného * orbitalu CO (vpravo)

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Určení vzdálenosti M-C: Připravený komplex s vazbou M-X (X – polární slupina) Vzdálenost M-X - kov. poloměr X Přičíst kov. poloměr C (sp) 0.7Å cis-Mo(dien)(CO)3 dien - diethylenetriamine

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Vibrační spektra karbonylů: 1. Valenčních vibrací CO – silné ostré pásy, dobře oddělitelné od ostatních vibrací molekuly 2. Vibrace M-C – ve stejném oboru jako ostatní typy vibrací molekuly (deformace M-C-O) Odvození řádu vazby M-C → z chování vibrací CO → zvýšení řádu vazby M-C je ekvivalentní snížení řádu vazby CO (pokles frekvence vibrace CO) Porovnáním valenčních vibrací: kvalitativní závěry Molekula CO – 2143 cm-1 x koncové CO v neutrálních karbonylech 2125-1900 cm-1 – snížení řádu vazby v CO Náhradou některých CO za skupiny s nízkou schopností zpětného příjmu elektronů – zbývající CO musí přijmout dp elektrony od kovu větší měrou – Cr(CO)6 (2100, 2000 a 1985 cm-1) x Mo(dien)CO3 (1900 a 1760 cm-1) Zvýšení záporného náboje – Cr(CO)6 a isoelektronický V(CO)5- (2000 cm-1 a 1860 cm-1) Umístění kladného náboje na centrální atom kovu – opačný jev – zvýšení frekvence

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů IČ spektra karbonylů: - obor frekvencí, počet pásů, relativní intensity pásů. - např. můstkové CO (analogie organickým keto-skupinám) - frekvence 1700-1850 cm-1 → výskyt pásů v této oblasti je důkazem o přítomnosti můstků Fe2(CO)9 Os3(CO)12

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů IČ spektra karbonylů: ML2(CO)4

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Reakce karbonylů: Velké množství – dva základní druhy: substituce CO jinými p-kyselými ligandy (donorové molekuly PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, nenasycené organické molekuly) – reakce probíhají termálně nebo fotochemicky – např. Fe(CO)5 + PPh3 – směs produktů x při ozáření jeden produkt Fe(CO)4PPh3. substituce probíhají SN1 – rychlost určující krok je štěpení vazby M-C - např. rychlost výměny CO u XMn(CO)5 (X = Cl, Br, I) → čtyři CO se vyměňují rychleji než pátý CO, který je v trans poloze k X (větší stupeň p vazby M-C – X je slabší akceptor) → celková rychlost výměny klesá Cl > Br > I (s elektronegativitou, tj. s klesajícím kladným nábojem na M) stoupající řád p vazby M-C reakce s bázemi (OH-, H-, NH2-) – karbonylátové aniony

Komplexy p-akceptorových ligandů Binární molekulární karbonyly kovů Reakce karbonylů:

Komplexy p-akceptorových ligandů Karbonylátové aniony a karbonylhydridy Příprava: Nejčastěji – vodný roztok alkalických hydroxidů, aminů, jiných L. basí na karbonyly. Formalismus vzácných plynů, snadná oxidace vzduchem, soli alkalických iontů rozpustné ve vodě – možnost vysrážet jako např. [Ph4As]+ Příprava vícejaderných iontů: Struktura [Et3NH]+ [HFe3(CO)11]-

Komplexy p-akceptorových ligandů Karbonylátové aniony a karbonylhydridy Reakce: Nejčastější – reakce s halogenidy RX, kde R = alkyl, aryl, R´3Si, R´2P, R´S (většinou v THF) Speciálním případem – reakce s organokovovými halogenidy - vznik vazeb kov-kov Karbonylátové kationty – většinou soli velkých aniontů

Komplexy p-akceptorových ligandů Karbonylátové aniony a karbonylhydridy Karbonylhydridy – nestálé látky (rozklad při teplotách nad 0°C). - nejsou rozpustné ve vodě – kde prokazují chování kyselin Příprava : nejčastěji - okyselením alkalických karbonylátů Struktura: oktaedrické uspořádání HMn(CO)5, H2Fe(CO)4 s vodíkovými atomy ve vrcholcích oktaerdu – přítomnost vazeb M-H prokázána IČ, NMR spektroskopií Reaktivita: přenos vodíku, adice na molekuly, či násobné vazby

Komplexy p-akceptorových ligandů Karbonyl halogenidy Karbonyl halogenidy – známé i pro Pd, Pt, Au, Cu, Ag, které binární karbonyly netvoří Příprava: přímé působení halogenidů kovů na CO reakcí karbonylů kovů s halogenem Struktura: oktaedrické uspořádání, častý výskyt dimérních či polymerních struktur – halogenidy vystupují v pozicích můstků, které lze snadno přerušit donorovými atomy.

Komplexy p-akceptorových ligandů Karbonyl halogenidy Následná substituce CO – substituce CO v poloze trans ke druhé molekule CO – konkurence pro získání el. hustoty ze stejných p vazebných orbitů kovů. Ostatní skupiny – nižší p vazebné kapacity (slabší p kyseliny) než CO – druhá molekula pyridinu v poloze cis – trans efekt. Komplexy s ostatními p-akceptorovými ligandy Sloučeniny P(III), As(III), Sb(III), deriváty R2S – poskytují komplexy s přechodnými kovy. Donorové molekuly – silné L. base (poskytují komplexy i s akceptory typu BR3, kde se na vazbě nepodílí dp orbitaly) + donorové atomy mají prázdné dp orbitaly pro „back bonding“.

Komplexy p-akceptorových ligandů Komplexy s ostatními p-akceptorovými ligandy Velikost této zpětné donace – povaha donorového atomu (a elektronegativitě skupin na něj vázané). Analogické sloučeniny – PX3, AsX3, SbX3 – podobné frekvence CO, Dusíkaté donory – snížení vibračních frekvencí CO Vliv elektronegativity – L3Mo(CO)3 kde L - od PCl3 až po PPh3 Pořadí různých ligandů podle jejich schopnosti fungovat jako p-akceptory NiL4, L = PF3, PCl3 apod.

Komplexy p-akceptorových ligandů Komplexy s ostatními p-akceptorovými ligandy Komplexy NO NO – podobnost s CO, elektron umístěn v p*- MO → snadná ztráta el. (NO+). NO+ - silnější vazba NO – zvýšení vibrační frekvence N-O z 1878 cm-1 na 2200 až 2300 cm-1. Komplexy NO+ - vazba analogická CO x původní NO byl neutrální – před vznikem komplexu ještě dojde k formálnímu předání jednoho el. na atom kovu zatímco CO, PR3 považujeme za 2e donory x NO 3e donor. Jednojaderné komplexy odvozené od Ni(CO)4 a Fe(CO)5 Ni(CO)4 (10+8), Co(NO)(CO)3 (9+3+6), Fe(NO)2(CO)2 (8+6+4), Mn(NO)3CO (7+9+2), Fe(CO)5 (8+10), Mn(NO)(CO)4 (7+3+8) Srovnání síly vazby M-CO a M-NO Přednostní substituce CO x NO – větší síla M-NO oproti M-CO IČ spektra – snížení vibračních frekvencí o 300-500cm-1 v neutrálních komplexech M(NO) oproti volnému NO+ x frekvence CO o 100-300cm-1 Struktura: Vazba M-N-O je prakticky lineární, u CpCrCl(NO)2 je odchylka linearity

Komplexy s ostatními p-akceptorovými ligandy Komplexy p-akceptorových ligandů Komplexy s ostatními p-akceptorovými ligandy Komplexy NO Příprava: 1. Přímá substituce CO plynným NO Co2(CO)8 + 2 NO → 2 Co(CO)3NO + 2 CO 2. Přímou reakcí halogenidu s NO (event. NOCl, NO2-, NH2OH) K2PtCl4 + NOCl → K2[PtNOCl5] K2CrO4 + NH2OH + OH- + CN- → K3[Cr(CN)5NO].H2O Nitrosylhalogenidy polymery s halogenidovými můstky, reakce s donorovými atomy za vzniku monomerů.

Komplexy p-akceptorových ligandů Komplexy s ostatními p-akceptorovými ligandy Roussinovy soli a estery Komplexy obsahující jak NO tak S, Nejznámější dvě řady – červené soli a černé soli a jejich estery Příprava: [Fe(NO)2I]2 + K2S → K2[Fe(NO)2S] + RX → [Fe(NO)2SR]2 Fe(NO)2(CO)2 + RSH → [Fe(NO)2SR]2 Další komplexy NO Elektronový pár přechází na kov – elektron v protivazebném p-MO zůstává lokalizován na NO – tato skupina je paramagnetická s jedním nepárovým elektronem. Takové rozložení elektronů v [Fe(NO)(CN)5]3- [Fe4(NO)7S3]-

Příklady katalytických procesů migrace vodíkového atomu Komplexy p-akceptorových ligandů Příklady katalytických procesů migrace vodíkového atomu

Příklady katalytických procesů Komplexy p-akceptorových ligandů Příklady katalytických procesů Monsanto proces: syntéza kyseliny octové

Příklady katalytických procesů Komplexy p-akceptorových ligandů Příklady katalytických procesů hydroformylace katalyzovaná karbonylem kobaltu

Komplexy p-akceptorových ligandů Komplexy s ostatními p-akceptorovými ligandy Kyanidové komplexy Vazba M-CN – stejný princip jako u CO (zpětné p vazba M-CN do p* orbitalů CN) významné také pro Zn, Cd, Hg Stabilita : p-vazba M-CN x tendence přijímat p-el. není tak vysoká jako u NO a CO díky zápornému náboji v CN- silný nukleofil – u komplexů kovů v ox. stavu (II, III) není zpětné vazby zapotřebí Skupina CN – dvojího druhu: koncová ([Mn+(CN)x](x-n)-) x lineární můstek M-CN-M (krystalické kyanidy AuCN, Zn(CN)2, Cd(CN)2 Od anionů typu [Mn+(CN)x](x-n)- isolovány jejich bezvodé kyseliny – H3[Rh(CN)6], H4[Fe(CN)6] x od anionů [PtCl6]2- které lze izolovat jako (H3O)+ soli. Vodíkové atomy – se nalézají ve vodíkových můstcích mezi aniony MCN…H…NCM (na rozdíl od karbonylhydridů obsahujících vazbu M-H)