Bakteriální oxidace uhlovodíků NADH CH4 CH3OH O2 H2O Fe2S2 FAD R Fe O H B    Bakteriální oxidace uhlovodíků Fe2III + O2H– Fe2IV = O H2O PFeIII + O2H– PFeV = O H2O •PFeIV = O Bakteriální oxidace uhlovodíků

Katalytický cyklus oxidace uhlovodíků FeII hem FeIII FeIV + FeV – CO + CO O2 e– H2O R–H R–OH 2 H+ XOH XOOH Katalytický cyklus oxidace uhlovodíků Katalytický cyklus oxidace uhlovodíků

Ferredoxin Fe Gly 12 Cys 11 Cys 14 Ala 13 S

Ferredoxin Změny náboje a oxidačních stavů železa ve ferredoxinu: [ 4 Fe – 4 S ] 0 [ 4 Fe – 4 S ] 1+ [ 4 Fe – 4 S ] 2+ [ 4 Fe – 4 S ] 3+ 4 Fe(II) 3 Fe(II) + Fe(III) 2 Fe(II) + 2 Fe(III) Fe(II) + 3 Fe(III) proteiny: — Fdred Fdox / HPred HPox + 0,1 až + 0,3 V – 0,3 až – 0,5 V analoga: [Fe4S4(SR)4]4 – *[Fe4S4(SR)4]3 – *[Fe4S4(SR)4]2 – *[Fe4S4(SR)4]1 – Fd = ferredoxin HP = „high-potencial“ protein * izolováno

Fe – S klastry Ferredoxin SR RS – 2,269 Å 2,208 Å 2,233 Å Fe – S klastry Ferredoxin Fe S SR RS 3– 2,286 Å 2,295 Å 2,354 Å Fe4S4(SR)4– Fe S SR RS 2– 2,296 Å 2,263 Å 2,267 Å Fe4S4(SR)43– Fe4S4(SR)42–

Transport elektronu přes ferredoxin B C

Tvorba radikálů Methionin S-adenosyl methionin

Fe – S klastry (I) 1 3 4 2 6 5

Fe – S klastry (I I) 8 7 10 9

Syntézy FeS klastrů [FeCl4]2– [Fe(SEt)4]2– [Fe3S4(SEt)4]3– 4 NaSEt, MeCN [Fe3S4(SEt)4]3– [Fe3S4(SR)4]3– [Fe4S4(SEt)4]2– [Fe2S2(SEt)4]2– [Fe6S9(SEt)2]4– [Fe6S9(SR)2]4– 1,4 S; Me2CO 4 RSH, MeCN 2 RSH, MeCN 60 ºC, MeCN 1,5 S; 85 ºC; MeCN 1 S; MeCN 80 ºC, MeCN MeCN 1 FeCl2, 1 NaSEt

Chlorofyl R ’ R Mg hydrofobní řetězec a: R = CH3 b: R = CHO

Umístění atomů železa v chlorofylu 2 feofytiny ne-hemové 4 hemy 4 chlorofyly 2 chinony železo Chlorofyl Umístění atomů železa v chlorofylu

Fotosyntéza – „Z“-schema P680 P700

Fotosyntéza – „Z“-schema Fotosystém II Fotosystém I Tok elektronů ve fotosystémech I a II

Fotosyntéza P680 Mn S0  S1  S2  S3  S4 2 H2O  O2 + 4 H + + 4 e– P680 Klastr čtyř atomů Mn Mn

Fotosyntéza S0  S1  S2  S3  S4 2 H2O  O2 + 4 H + + 4 e– O2 III – H+ H O H2O

Fotosyntéza S0  S1  S2  S3  S4 2 H2O  O2 + 4 H + + 4 e– O2 III – e – H+ IV H O

Fotosyntéza S0  S1  S2  S3  S4 2 H2O  O2 + 4 H + + 4 e– O2 III – e IV O

Fotosyntéza S0  S1  S2  S3  S4 2 H2O  O2 + 4 H + + 4 e– O2 O III – e IV O – e – 2H+

Fotosyntéza S0  S1  S2  S3  S4 2 H2O  O2 + 4 H + + 4 e– O2 III – 2 H+ IV O (S4 ) S0 + H2O

Modelové sloučeniny klastrů manganu [Mn4O2ac7bipy2] [Mn3O3Cl4ac3py2] [Mn4O2ac6bipy2]

N H Co N Corrin

Vitamín B-12 (kobalamin) Co+ R a) R = CH3 methylkobalamin . b) R = H2O aquokobalamin c) R = – C  N – kyanokobalamin (vitamin B-12) d) R = adenosylkobalamin (koenzym B-12)

Koenzym B-12

Příklady reakcí katalyzovaných vitamínem B-12 Záměna funkčních skupin Přenos methylu Ribonukleotid reduktáza Glutamát mutáza Redukce ribonukleotid Diol dehydratáza deoxyribonukleotid + – Methionin syntetáza Příklady reakcí katalyzovaných vitamínem B-12

Obecné schema mechanismu isomerázy závislé na adenosyl-kobaltaminu

Methionin syntetáza

Methionin syntetáza

Methyl transferáza

Katalytický mechanismus záměny funkčních skupin