Skupinové trendy 4 skupiny Valenční sféra – (n-1)d2ns2 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Skupinové trendy 4 skupiny Valenční sféra – (n-1)d2ns2 Vlastnosti Ti x Zr, Hf – v důsledku lantanoidové kontrakce mají stejné prakticky stejný kovový, iontový a kovalentní poloměr Vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb → rozdílná polarita vazeb s elektronegativními prvky Ti < Zr, Hf na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, Ti (menší poloměr) → menší počet kov. vazeb x Zr, Hf ox. čísla Ti → -I, O, II, III, IV x Zr, Hf vyšší redoxní stálost

Skupinové trendy 4 skupiny 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Skupinové trendy 4 skupiny Ti – nejvýhodnější ox. stav IV – ostatní nižší čísla se oxidují na tento stav (za uvolnění energie) → redukční účinky. ve vodných roztocích TiIV lze redukovat na TiIII za vzniku Ti(H2O)63+ Sloučeniny: TiIV – tetraedrické (TiCl4) nebo oktaedrické (TiO2) uspořádání Zr, Hf – vyšší koordinační čísla (tetraedr zřídka jako např. v ZrCl4(g)) S atomy halogenů – stabilizace ox. čísla III MX3 (u Zr, Hf jako triméry) S uhlíkem – nepříliš pevné d vazby + malý počet d-elektronů – nemožná stabilizace zpětné p-vazby → menší rozmanitost organokovových sloučenin

4. Skupina: Ti, Zr, Hf Vlastnosti Ti, Zr, Hf v tuhém stavu – nejtěsnější hexagonální strukturu – přechod na kubickou plošně centrovanou při vyšších teplotách. El. potenciál – záporný → rce s vodou za uvolnění vodíku x probíhá jen ve formě prášků Při vyšších teplotách – rce. s nekovy → vznik nestechiometrických sloučenin (např. oxidy Ti6O, TiO, Ti9O17, Ti10O19, TiO2). Výroba: Ilmenit (FeTiO3) nebo rutil (TiO2) + Cl2 a C(s) - Krollova metoda 2 FeTiO3 (s) + 7 Cl2(g) + 6 C(s) → 2 TiCl4 (g) + 2 FeCl3 (g) + 6 CO (g) TiCl4 se frakční destilací oddělí od FeCl3 a redukuje se Mg v uzavřené peci pod argonovou atmosférou TiCl4 (g) + 2 Mg(l) → Ti(s) + MgCl2 (s) Ti(s) je znečištěn od MgCl2 a Mg – pórovitá látka – další sublimace – roztavení a odlití do ingotů. (Zr, Hf) Van Arkelova-de Boerova metoda – rozklad TiI4(g) na elektricky vyhřívaném drátu (W, Zr) Mimořádná chemické odolnost, malá hustota → Využití: v kosmických technologiích, speciálních aplikacích leteckého průmyslu. - základním materiálem při výrobě skeletů nebo povrchových ochranných štítů kosmických objektů (družice, vesmírné sondy) v leteckém průmyslu, v chemickém průmyslu (výroba chemických reaktorů), součásti lodí nebo ponorek (lodní šrouby)

Sloučeniny Ti, Zr, Hf Halogenidy : 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Halogenidy : MX4, MX3, MX2 – vlastnosti ovlivněny typem X, M (méně polární vazby u Ti) TiX4 – tetraedrické uspořádání jak v (g) tak i v (s) – nízké body tání (-24°C (Cl), 38°C (Br) 155°C (I) a varu x TiF4 – polymerní struktura v (s) oktaedry {TiF6} – vyšší bot tání (284°C) Zr, Hf – polárnější vazby, větší at.pol. – dosažení vyšších k.č. → ZrF4 - polymerní struktura v (s) čtvercové antiprisma {ZrF8} a Zr Cl4 je analog TiF4. Příprava: z oxidů MO2 MO2 (s) + 2 C + 2 X2 (g)  MX4 (g) + 2 CO (g), MCl4 (g) + 4 HF (g) → MF4 (g) + 4 HCl (g) 3 MO2 (s) + 4 AlI3 (s) → 3 MI4 (g) + 2 Al2O3 (s) Silné L. kyseliny – rce. s halogenidy, polárními rozpouštědly, a dalšími donorovými atomy TiCl4 + 2 NH4Cl  (NH4)2TiCl6, hygroskopické – TiCl4 (l) + 2 H2O (g) → TiO2 + 4 HCl (TiO2 ve formě intenzivního bílého dýmu – v pyrotechnice při výrobě zadýmovacích granátů, umělé mlhy) ZrCl4 + 2 H2O → ZrCl2O + 2 HCl

Fe3+  Fe2+ Ar – NO2  Ar – NH2 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Halogenidy : MX3 – až na TiF3 jsou ostatní silná redukovadla (ZrCl3, HfCl3 – redukují i ionty H3O+ z vody x TiCl3 je ve vodném prostředí stálý v inertní atmosféře, tvorba iontů [Ti(H2O)6]3+ - červenofialové) Redukce prováděné Ti3+ : Fe3+  Fe2+ Ar – NO2  Ar – NH2 MX2 – černé krystalické látky, vrstevnatá struktura typu CdI2 - silné redukční účinky TiCl4 + H2 (1000°C) → TiCl2, který je pyroforický Ti2+ (aq) + H3O+ (aq) + 5 H2O (l) → [Ti(H2O)6]3+ (aq.) + ½ H2 (g) Hydridy, boridy, karbidy, nitridy – nestechiometrické sloučeniny s vysokou vodivostí

anatas brookit rutil Sloučeniny Ti, Zr, Hf Oxidy: 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Oxidy: MO2 – TiO2 (3 modifikace) anatas brookit rutil zahřátím – rutil (struktura sloučenin MX2). ZrO2, HfO2 – odlišná struktura s k.č. = 7, vysoká teplota tání, chemicky nereaktivní Redukcí MO2 – vznik nestechiometrických MnO2n

CaTiO3 – perovskit FeTiO3 – ilmenit Sloučeniny Ti, Zr, Hf 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Podvojné, komplexní oxidy typu MIITiO3, M2TiO4 neobsahují jednotky TiO32-, TiO44- 1. spinely 2. ilmenit (FeTiO3) → pro kationy, které mají srovnatelný poloměr jako TiIV (Mg, Mn, Fe, Co,Ni). Struktura odvozená od korundu (Al2O3) – hexagonální nejtěsnější uspořádání kyslíků a v jedné třetině oktaedrických dutin TiIV a ve druhé třetině MII 3. perovskit (CaTiO3) pro kationy, které mají větší poloměr (Ca, Sr, Ba) Struktura – odvozena od ReO3 (atomy Re ve vrcholech krychle, oxidy ve středech hran), nahrazením Re za TiIV a atom Ca do středu krychle) tvrdé, málo reaktivní látky, které se připraví za vysokých teplot, nejčastěji krystalizací z tavenin příslušných směsí oxidů CaTiO3 – perovskit FeTiO3 – ilmenit

Na2TiO3 + H2O → TiO2.n H2O + 2 NaOH 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Na2TiO3 a Ba2TiO4 – prakticky izolované tetraedrické aniony Příprava: tavením TiO2 s MOH či M2CO3 TiO2 + Na2CO3 → Na2TiO3 + CO2 Reaktivita: hydrolýza Na2TiO3 + H2O → TiO2.n H2O + 2 NaOH Použití TiO2: -

Soli kyslíkatých kyselin 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Soli kyslíkatých kyselin TiIV – malý poloměr, vysoký náboj – okamžitá hydrolýza, ve vodném roztoku existuje pouze TiO2+ - titanyl - TiOSO4. H2O, obsahuje polymerní řetězce O-Ti-O-Ti x TiO2+ ZrIV,HfIV – hydratované formy stálé v kyselém prostředí, Zr(NO3)4. 5 H2O, Zr(SO4)2. 4 H2O (pro Ti neznáme). Bezvodé soli : N2O5 + MCl4 → M(NO3)4 Koordinační sloučeniny MIV - diamagnetické, většinou bezbarvé, konfigurace d0 Pro TiIV - k.č. 6 x ZrIV, HfIV - k.č. 8 Komplexní aniony [MX6]2- - nejstálejší jsou fluorokomplexy, od F- k I- klesá stálost anionů (odolnost proti hydrolýze), tj. [MI6]2- nejsou připravitelné

titan kyslík Sloučeniny Ti, Zr, Hf 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Alkoxidy titaničité – TiCl2(OR)2 a Ti(OR)4 - kapalné, lehce sublimovatelné látky, - k.č. 6 díky polymerizaci snadná hydrolýza na TiO2 použití pro přípravu směsných oxidů Peroxokomplexy – žlutě zabarvené v důsledku přítomnosti [Ti(H2O)x(OH)(O2)]+ (analytická rce pro fotometrické stanovení Ti a H2O2) vznikají působením H2O2 na kyselé roztoky TiIV (O2)2- je dvoudonorový ligand titan kyslík

4 [Ti(H2O)6]3+ + O2  4 TiO2+ + 4 H3O+ + 18 H2O 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Koordinační sloučeniny TiIII – snadná oxidace O2, uchovávat v inertní atmosféře, 4 [Ti(H2O)6]3+ + O2  4 TiO2+ + 4 H3O+ + 18 H2O konfigurace d1 – jednoduché el. spektra – např. v oktaedrickém komplexu [Ti(H2O)6]3+ (červenofialový) by měl být jeden pás (přenos elektronu z t2g→eg) Absorpční oblast obsahuje dva pásy – důsledek Jahna-Tellerova efektu (původní degenerace eg – štěpení na dva orbitaly dz2 a dz2-y2) paramagnetické

MCl4 + 4 C5H5Na  [M(C5H5)4] + 4 NaCl 4. Skupina: Ti, Zr, Hf Sloučeniny Ti, Zr, Hf Organokovové sloučeniny Nejpočetnější skupina – cyklopentadienylové sloučeniny (Cp) MII, MIII, MIV MCl4 + 4 C5H5Na  [M(C5H5)4] + 4 NaCl MCl4 + 2 C5H5Na  [M(C5H5)2Cl2] + 2 NaCl Využití : polymerizace nenasycených uhlovodíků (Ziegler-Natta proces)

Skupinové trendy 5 skupiny 5. Skupina: V, Nb, Ta Skupinové trendy 5 skupiny Valenční sféra – (n-1)d3ns2 Vlastnosti V x Nb, Ta – v důsledku lantanoidové kontrakce mají prakticky stejný kovový, iontový a kovalentní poloměr Vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb → rozdílná polarita vazeb s elektronegativními prvky V < Ni, Ta na tvorbu kovalentních vazeb (n-1)d, ns a np – tvorba 4, 5 a 6 kovalentních vazeb, v koordinačních sloučeninách není výjimkou i k.č. 7 a 8

Skupinové trendy 5 skupiny 5. Skupina: V, Nb, Ta Skupinové trendy 5 skupiny oxidační čísla: M–I až V u V nejstálejší ox. číslo IV (stálé i ve vodném prostředí) x ox. č.VV - snadná redukce a VII a VIII - snadná oxidace Nb,Ta – stálé ox. číslo V – jsou redoxně stálé MV - afinita ke O; NbV, TaV – tvoří všechny halogenidy x VV – stálý pouze VF5. Nižší oxidační stavy – relativně stálé zejména v komplexech p-kyselin Nb, Ta II,III – stabilizace tvorbou klastrů [M6X12]n+ tvorba isopolysloučenin

5. Skupina: V, Nb, Ta Vlastnosti V, Nb, Ta v tuhém stavu – kubická prostorově centrovaná strukturu velmi čisté – měkké, tvárné x příměsi – tvrdost a křehkost el. potenciál – záporný x méně záporný v porovnání se 4. skupinou přítomnost 3-tího el. – zpevnění kovové vazby, vyšší body tání a varu málo reaktivní – proti korozi – vrstva oxidu, za r.t. – rce pouze s oleem a HF x za horka – s koncentrovanými oxidujícími kyselinami , s alkalickými hydroxidy (v taveninách za uvolnění H2) s nekovy – za vyšších teplot intersticiální nestechiometrické sloučeniny (VH0.94, V4C3)

Vlastnosti V, Nb, Ta Výroba: 5. Skupina: V, Nb, Ta Vlastnosti V, Nb, Ta Výroba: V: Pražením rud (patronit VS4, vanadit PbCl2·3 Pb3(VO4)2 nebo carnotit [K2(UO2)2(VO4)2. 3H20]) s NaCl, Na2CO3 (850 °C) → NaVO3 (louží se vodou) → polyvanadičnanu (okyselením na pH 2 – 3) → V2O5 – redukce Al → V. Příprava čistého kovového vanadu - VCl5 + H2 (Mg) Nb,Ta: M2O5 + H2 (C), elektrolýza z tavenin fluoridů Využití: V: přísada do vysoce kvalitních ocelí - s uhlíkem V4C3 , který se v oceli rozptýlí- zjemňuje zrnitou strukturu oceli (odolnější proti opotřebení), slitiny s Al – mechanická odolnost, výroba leteckých motorů. Nb: součást ušlechtilé oceli, ochlazení na velmi nízkou teplotu - přechází do supravodivého stavu (supravodič II. typu a slitiny se Sn, Ti - výrobo supravodivých magnetů)

Sloučeniny V, Nb, Ta Halogenidy : 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Halogenidy : NbV a TaV, VIII, VII – tvoří všechny halogenidy (kromě protaktinia jediné prvky co tvoří pentajodidy) MX5 – oktaedrický tvar – spojováním koordinačních polyedrů můstkovými atomy halogenu 2 M + 5 X2 → 2 MX5 VX5 – v parách jsou monomerní (TBP), silné L. kyseliny jejichž síla klesá v řadě F- > Cl- > Br- > I-

5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Halogenidy : MV

5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta MX4 – významná účast vazeb kov-kov → nízké magnetické momenty, diamagnetismus - tetraedrická struktura M + 2 X2 → MX4 – snadná disproporcionace, rozklad a hydrolýza (VX4) 2 VF4 → VF3 + VF5 2 VCl4 → 2 VCl3 + Cl2 2 VCl4 + H2O → VCl2O + 2 HCl MX3 – Nb, Ta – nestechiometrické sloučeniny x V – polymerní látky (k.č. 6), silná redukovadla, ve vodě tvorba - [V(H2O)6]3+ 2V + 3 X2 VCl3 + 3HF → 2 MF3 VX2 – struktura rutilu (VF2) x vrstevnatá struktura CdI2, silná redukovadla, snadno se rozpouští - fialové roztoky obsahující ion [V(H2O)6]2+

5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Nb, Ta – v nižších oxidačních stavech než II – nestechiometrické halogenidy typu [M6X12]n+ (klastr 2+ je diamagnetický – oxidace vede k paramagnetickému kationu 3+ nebo diamagnetický 4+)

5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Oxidy – M2O5, MO2, V2O3 a MO + nestechiometrické oxidy V2O5 – oranžově červený, polymerní struktura – TBP spojené hranami do polymerních řetězců 2 NH4VO3 → V2O5 + 2 NH3 + H2O - Ve vodě nepatrně rozpustný, reakcí s HCl - oxidochlorid vanadičný: V2O5 + HCl → 2 VOCl3 + 3 H2O - V roztocích alkalických hydroxidů - orthovanadičnanové anionty VO43-. schopnost vratně uvolňovat kyslík 2 V2O5 → 4 VO2 + O2 , proto se velmi často používá v průmyslu jako katalyzátor (redukce olefinů a aromatických uhlovodíků vodíkem, výrobě H2SO4, kde oxiduje SO2 na SO3). - redukcí – VO2, V2O3 a VO (CO, H2, V) acidobazické vlastnosti – kyselost klesá v řadě V2O5 > VO2 > V2O3  VO (vzrůst polarity vazeb V-O) VO2 – s kyselinami - VO2+, s hydroxidy - VO32- V2O3 (VO) – s kyselinami – kation [V(H2O)6]3+,(2+)

5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Izopolyanionty – vznikají spojováním koordinačních polyedrů {VO4} (Td), {VO5} (TPB), {VO6} (Oh) - Stupeň kondenzace je závislý na pH a koncentraci (VO43- existuje pouze v zásaditých prostředích)

5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Polyniobičnany a tantaličnany – v alkalickém prostředí nejčastěji [M6O19]8-

5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Soli kyslíkatých sloučenin – málo jednoduchých solí VO2+ dioxovanadičný, (VO2)2SO4, VO2+ oxovanadičitý VOSO4. 5H2O – komplexní kation [VO(H2O)5]2+ [V(H2O)6]3+ a [V(H2O)6]2+ - silná redukovadla u [V(H2O)6]3+ dochází k hydrolýze a kondenzaci

Sloučeniny V, Nb, Ta Koordinační sloučeniny 5. Skupina: V, Nb, Ta Sloučeniny V, Nb, Ta Koordinační sloučeniny MV – charakteristické jsou bezbarvé, diamagnetické [VF6]- x Nb, Ta tvoří převážně komplexy [MF5L]- kde L je O, S, P, N, As donor, existují i komplexy typu [MF6]-, [MF7]2-, [MF8]3- Peroxosloučeniny – [MO2(O2)2]3-, [MO(O2)3]3-, [M(O2)4]3-, MIV - připomínají 4 skupinu – halogenidy jsou L. kyselinami → s donorovými atomy tvoří barevné paramagnetické komplexy typu [MF4L] [MCl2L2] [VCl4(L-L)] s k.č. 6. Kyanokomplexy –[Nb(CN)8]q- (q = 4,5) - k.č. 8 Komplexy VO2+ → Cl-, O-, N- donorový ligandy → modrozelené, zelené paramagnetické komplexy, k.č. 5, tvar tetragonální pyramida viz [VO(acac)2]