Chemická vazba a termodynamické vlastnosti krystalických látek

Termodynamická data materiálů Slučovací entalpie – Df H°298 K - kalorimetrie (rozpouštěcí, fázové transformace) - vysokoteplotní rovnovážná data (2. věta) - odhadové metody - kohezní energie - elektronová struktura Entropie – S°298 K - nízkoteplotní Cp(T) - vysokoteplotní rovnovážná data (3. věta) - odhadové metody Tepelná kapacita – Cp(T) , T = 298 K … Tt - DSC, relativní entalpie (vhazovací kalorimetrie) - odhady (Neumann-Kopp), semiempirické aproximace (D-E - ab-initio výpočet v rámci harmonické aproximace

Slučovací entalpie Df H° = H°AB – H°A – H°B H = E + PV prvky ve stabilní modifikaci H = E + PV E = Ec + Evib + Eel kohezní energie (chemická vazba) Ec = Etot(AB) – Etot(A) – Etot(B) izolované atomy v základním stavu celková energie ref.stav: volné e- + volná jádra prvky ve stabilní modifikaci

Výpočet celkové energie ab-initio – DFT DFT = density functional theory Etot je funkcionálem elektronové hustoty r(r) selfkonzistentní r(r) minimalizuje Etot – základní stav kinetická energie neinteragujícího el.plynu s stejnou r(r) Ee-e En-e En-n výměnně-korelační potenciál – aproximuje se (LDA,GGA)

Wien2k - metoda LAPW (APW+lo) Elektronová struktura krystalů Etot DOS EF E(k) magn.moment el. hustota vlnové funkce „valence“ Struktura (grupa symetrie, mříž. parametry) Wien2k báze: LAPW nebo APW +lo (zvýšené rovinné vlny + lokální orbitaly) Exc : GGA nebo LDA (general gradient, local density) všechny elektrony, úplný potenciál Polohy a druh atomů poruchy silové konstanty elast. konstanty optic. vlastnosti X-ray spektra optimalizace velikost MT- Ra počet k-bodů Ecut , Gmax, …

Metoda LAPW (APW+lo) báze: linearizované robinné vlny (LAPW) navýšené rovinné vlny + lokální orbitaly (APW + lo) I rovinné vlny MTb MTa r’ LAPW Ra ra nebo APW lo LO – semikorové stavy

Výpočet EC ab-initio – Wien2k LSTART Hynl = Enlynl NN Test překryvu MT DSTART r SGROUP SYMMETRY KGEN ORB LDA+U LAPW0 2 Vc = -8p r Vxc V VMT LAPW1 [2+V]yk = Ekyk V=Vc+Vxc LCORE Hynl = Enlynl Ek yk rcore LAPWSO rold LAPW2 rval = Skyk *yk , EF MIXER rnew=rold (rval+rcor) rval rnew stop konvergence LAPWDM Matice hustoty

Výpočet celkové energie ab-initio – DFT

MgO, CaO – kohezní energie ab-initio

Oxidy kovů alk. zemin – Df H° ab-initio

Oxidy kovů alk. zemin – pásová struktura

AnN – kohezní energie a slučovací entalpie N – 2 p s p s*(a1g) 6 d* Ef An – 6 d An – 7 s 5 f * An – 5 f

ThN, AmN – elektronová struktura (DOS)

UN – elektronová struktura (DOS, E-k)

ThN – AmN : elektronová hustota

Charakter a rozdělení elektronů v AnN AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

Poloha pásů ‘5f ’ a ’2p’ AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

AnN - kohezní energie AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN

AnN, An - kohezní energie

Slučovací entalpie AnN

Elastické vlastnosti UN: ThN: objemový modul tetragonální distorze trigonální distorze B0 = 181 GPa C11 =192 GPa C12 = 175 GPa C44 = 46 GPa B0 = 197 GPa UN: ThN: exp: B0 = 194±2 GPa exp: B0 = 176±15 GPa

Kmity mříže – harmonická aproximace

MgO – disperze fononů superbuňka – lokální výchylky atomů  Hellmann-Feynmanovi síly fab dynamická matice D(fab,k)  sekulární rovnice D(fab,k) – w2Iab= 0

MgO – DOS fononů, Cp, S298 S298 [J/mol/K] calc. 27.7 exp. 26.9

Entropie MgO a BaO S298 = 73.7 S298 = 27.7

Oxidy kovů alk. zemin - entropie

Fononové spektrum UN a UO2

Fononové spektrum UN a UO2

Tepelná kapacita UN

Tepelná kapacita UO2

ThN – elastické vlastnosti Anisotropie: dynamická matice |D(C11,C12,C44,r)|=0 C [m/s] [100] [110] [111] CL 4041 4420 4514 CT1 1982 1524 CT2 847 1219 CD 2225 1188 1525 rychlost zvuku CL, CT1, CT2 CD=1561 m/s = 180 K