Komplexní přístup k analýze nízkoteplotního měrného tepla P. Svoboda Katedra fyziky elektronových struktur Universita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta  

Měrné teplo (v pevných látkách): aditivní příspěvek k entropii systému elektronové vodivostní elektrony ... fononové dynamika mříže ... magnetické (v některých materiálech) kolektivní magnetické excitace, krystalové pole ... Nukleární, fázové transformace apod.

Kovy – intermetalické sloučeniny: Významná teplotní roztažnost Dobrá elektrická a tepelná vodivost Hustota stavů na EF Často magnetický moment – uspořádání Magnetokalorický jev

Měrné teplo: Pevné látky - objem závisí na teplotě (kovy) Měříme při stálém tlaku Izobarické měrné teplo cp Změna teploty dT pro přírůstek tepla dQ: Potřebujeme tedy, aby tlak a teplota byly nezávislé termodynamické proměnné.

Připomínka – trocha termodynamiky: (aneb co každý zná a dávno zapomněl...) Z první a druhé věty termodynamiky a (kde U je vnitřní energie, W = pdV je vykonaná práce při změně objemu dV a S entropie) dostáváme:

Připomínka... V se mění s teplotou, zavádíme enthalpii H, která zahrnuje i expanzi a tedy H = H(S,p), což znamená, že

Připomínka... Obdobně, namísto Helmholtzovy volné energie F kde F = F(T,V), použijeme Gibbsovu volnou enthalpii (Gibbsův potenciál) G kde G = G(p,T), což je přesně to, co jsme chtěli...

Připomínka... Ze srovnání dostaneme

Připomínka... a tedy pro izobarické měrné teplo: pro izotermickou kompresibilitu: a pro teplotní roztažnost: což jsou veličiny experimentálně měřitelné.

Připomínka... Zpětně, s přesností na konstantu: (v uspořádaných systémech S0 = 0 a S fázovým transformacím) a analogicky:

Připomínka... V nenulovém magnetickém poli o indukci B se Gibbsova volná enthalpie modifikuje na: kde M je magnetizace a analogicky:  opět Gibbsova enthalpie je funkcí přímo měřitelných proměnných, tedy G = G(p,T,B).

Připomínka... Potom:

Připomínka... Každá komponenta systému (elektrony, fonony, magnony fázové transformace apod.) přispívá svou entropií k celkové entropii systému. a tedy i měrné teplo se skládá z jednotlivých aditivních příspěvků:

Měrné teplo vodivostních elektronů: V nízkoteplotním oboru platí Sommerfeldův model: pro teploty T « TF (TF = 104 – 105 K)  odpovídá efektivní hmotnosti elektronu v kovu u většiny materiálů dominuje pro T < 5 K

Magnetické měrné teplo: V případě magnetického iontu o celkovém momentu J v krystalovém poli okolních iontů: až 2J + 1 hodnot energie přispívá k celkové entropii systému limita (molární) za dostatečně vysokých teplot: kde R je universální plynová konstanta.

Magnetické měrné teplo: Dvoustavový systém (Isingův): dubletní nebo kvazi-dubletní základní stav magnetická entropie antiferromagnetika nad TN

Schottkyho měrné teplo dvouhladinového systému:

Schottkyho entropie dvouhladinového systému:

Magnetické měrné teplo: Multiplet v krystalovém poli – Schottkyho vzorec: pro energii hladin vyjádřenou v Kelvinech: pro m = 2J + 1 hladin:

Schottkyho měrné teplo multipletu:

Schottkyho entropie multipletu:

Měrné teplo pevné krystalové mříže: Experimentální data, která je nutno postihnout: vysoké teploty konstantní měrné teplo téměř nezávislé na materiálu oblast velmi nízkých teplot (0  T  30 K) měrné teplo splňuje závislost c ~ T 3 častý experimentální přístup: c = b T 3 + g T ; c/T = b T 2 + g

Měrné teplo pevné krystalové mříže (fononové): Modely – přiblížení harmonického oscilátoru: vysokoteplotní limita (T  300 K a vyšší) Dulong – Petitův model celá teplotní škála (0  T  300 K) Einsteinův model Debyeův model

Fononové měrné teplo: vysokoteplotní limita pro n atomů na f.u. Dulong - Petitův model

Einsteinův model: charakteristická teplota  E odpovídající charakteristické frekvenci oscilátoru E n atomů / f.u.:

Einsteinův model: vysokoteplotní limita: xE  0, cE  3nR OK! nízkoteplotní limita: cE  exp(xE) ???

Debyeův model: characteristická teplota  D odpovídající maximální frekvenci oscilátoru D n atomů / f.u.:

Debyeův model: vysokoteplotní limita: xD  0, cD  3nR OK! nízkoteplotní limita: cD  T 3 OK!

Debyeův vs. Einsteinův model:

Debyeův vs. Einsteinův model:

Debyeův vs. Einsteinův model:

Debyeův model (různé TD):

Debyeův model (různé TD):

Ale… Obecně přijatý závěr: Debyeův model – správný (diskrepance okolo T  100 K  teplotně závislá  D) Einsteinův model – nesprávný... Ale…

Oba modely jsou založeny na harmonické aproximaci! Základní učebnice: anharmonická část fononového spektra je zodpovědná za teplotní roztažnost  výrazná teplotní roztažnost znamená silný anharmonický příspěvek Teplotně závislá qD – každý to používá na postižení diskrepancí v Debyeově modelu, ale tento přístup nemá fyzikální opodstatnění

trochu historie…

ce: = 9 mJ/molK cph: D = 194 K cSch: i = 5, 68, 75, 125, 144, 154, 155, 162, 171, 172, 206, 214 K

mnohem později (před několika lety)…

PPMS:

začínají problémy…

Dost odlišné od qD = (285 + 0.72 T) K a g = 13 mJ/molK2

Nemagnetický analog:

Nemagnetický analog:

Něco je špatně! …jak to zlepšit?

Určit diskrepance (a nechat to jak to je…) 3 možnosti: Určit diskrepance (a nechat to jak to je…) ‘Znásilnit přírodu’ aby se chovala podle modelu Přizpůsobit model tak, aby lépe odpovídal přírodě...

‘správná’ analýza fononového měrného tepla n atomů/f.u. Motivace: ‘správná’ analýza fononového měrného tepla n atomů/f.u. Debyeův model: 3 akustické fononové větve Einsteinův model: 3n - 3 optických fononových větví Anharmonická korekce: C.A. Martin: J.Phys. Condens. Matter 3 (1991) 5967 malý, ale nezanedbatelný aditivní lineární teplotní příspěvek k c ve vyšších teplotách 1/(1-aT) korekční koeficient k cp odstraní problém cV = cp – TVbBT

Anharmonická korekce:

Fononové měrné teplo:

Nové problémy: tedy: 5 atomů/f.u. znamená: 3 akustické větve – 2 parametry 12 optických větví – 24 parametrů + elektronová část – 1 parametr celkem – 27 fitovatelných parametrů fit je numericky nestabilní grupování parametrů do degenerovaných větví

Měrné teplo ThNi2Si2 (nemagnetické):

Měrné teplo ThNi2Si2 (nemagnetické):

Aplikováno na měrné teplo UNi2Si2:

Další systémy: RCu2 nemagnetické

Další systémy: RCu2 nemagnetické

Další systémy: RCu2 magnetické CF – 3 dublety  (K) = 100 120

Další systémy: RCu2 magnetické CF – 13 singletů  (K) = 5.6, 70, 90, 100, 108, 115, 121, 127, 135, 141, 148, 152

RFe2Si2 nemagnetické

RFe2Si2 magnetické CF – 5 dubletů

RFe2Si2 magnetický CF – 9 singletů

Některé další systémy: RTX UTX R2Fe17 RT5 etc…

Nejen kovové systémy:

Děkuji za pozornost...