Partiční koeficient Kow Awater Aoctanol Distribuce látek mezi vodu a oktanol Partiční koeficient Kow Awater Aoctanol oktanolová fáze Proč oktanol? Živočišné a rostlinné tkáně (zejména tukové) vykazují podobné fyzikálně-chemické vlastnosti jako oktanol vodná fáze
Hodnoty Kow Kow vykazuje hodnoty 10-0.24 v široké rozmezí: 108.23 látka Kow benzene 102.13 phenol 101.45 trichloroethene 102.42 phenanthrene 104.57 2,2’,5,5’-tetrachlorobiphenyl 106.18 Experimentální určení Kow: “shake flask”. Často nekvalitní měření, např. pro DDT je rozmezí publikovaných log Kow od 4.89 do 6.91; zdrojem více než 60 článků (Pontolillo a Eganhouse, 2001)
Publikovaná data pro Kow DDT Pontolillo and Eganhouse (2001)
Příklad 10-6 molu lindanu je přidáno do 100 ml dělící nálevky, která obsahuje 10 ml oktanolu a 90 ml vody. Po ustálení při 25C, jaká bude koncentrace lindanu ve vodě? lindan: Kow = 103.78
Příklad - řešení
Odhad Kow Nejčastěji korelací ze známé rozpustnosti kapalné látky ve vodě:
Příklad - pokračování Odhadněte Kow chlorobenzenu z jeho rozpustnosti při 25°C, rozpustnost hledejte např. na http://srdata.nist.gov/solubility/ Nalezeno: Cwsat = 4.38·10-3 mol/l Doporučená hodnota z literatury je 2.84 – velmi dobrá shoda.
Test: přiřaďte rozpuštěným látkám Kow Malá nápověda: hodnota Kow je zpravidla tím vyšší, čím nižší je rozpustnost příslušné látky ve vodě (tj. čím více je hydrofobní) rozpuštěná látka Kow 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin 105.74 tetrachloroethene 102.88 1,2,3,5-tetrachlorobenzene 106.64 2,4,5-trichlorobiphenyl 104.65 1,1,2,2-tetrachloroethane 102.39
Bioconcentrace (bioakumulace) Biokoncentrace a biomagnifikace Bioconcentrace (bioakumulace) pasivní shromažďování toxických látek v organismu z vodného prostředí z půdního prostředí ze vzduchu Biomagnifikace Shromažďování toxických látek v organismu prostřednictvím potravního řetězce: vede k vyšším koncentracím ve vyšších organismech Rachel Carson: The Silent Spring
Schéma biokoncentrace a biomagnifikace
Organismy obsahují Sorpce v organismech vodu, soli makromolekuly proteiny, celulózu, polysacharidy lipidy, glycidy (karbohydráty) kutin, lignin převažující pořadí ve většině organismů proteiny > karbohydráty > lipidy obsah lipidů (tuků) je různý 10-30% ve většině organismů, jsou obsaženy ve většině tkání zastoupení tuků může být ovšem i 1% nebo až ~50% celkové hmoty organismu
Distribuce kontaminantů v organismech je různá v různých tkáních Sorpce v organismech Distribuce kontaminantů v organismech je různá v různých tkáních Příklad: 1,2-dimethylbenzene log Kow = 3.16 organic phase log Korg-w octanol 3.16 triacylglycerides 3.25 liposomes 2.98 cutin 2.81 lignin 2.08
Distribuce do proteinu Sorpce v organismech: příklad (1,2-dimethylbenzene) organic phase log Korg-w octanol 3.16 triacylglycerides 3.25 liposomes 2.98 cutin 2.81 lignin 2.08 Distribuce do proteinu Distribuce do lipidů
Model celého organismu Celková distribuce mezi vodou a organismem Model celého organismu snaha zahrnout všechny typy tkání vyjádřeno pomocí partičních koeficientů podobné rovnice lze napsat pro rovnováhu s každým jiným médiem (např. se sedimentem) Hlavní roli zpravidla hraje distribuce do lipidů.
Vyjádřen z celkové koncentrace v organismu Biokoncentrační faktor Vyjádřen z celkové koncentrace v organismu Jaký je vztah BCF a (teoreticky určeného) Kbio? Příklad: PCB (TCB - 2,2’,5,5’-tetrachlorobiphenyl) a fytoplankton Kbio BCF
Odhadnout Kbio a srovnat se změřeným BCF TCB: log Kow = 6.09 Biokoncentrační faktor: příklad Odhadnout Kbio a srovnat se změřeným BCF TCB: log Kow = 6.09 Fytoplankton: Anabaena spp., flip = 0.053 Změřený BCF pro TCB: 104.40 Proč je Kbio > BCF? Příčinou je především zanedbání metabolických procesů.
BCF a ostatní partiční koeficienty BCF se musí změřit, nebo se musíme spokojit s přibližným odhadem (Kbio prostřednictvím Kow), který je obvykle nadsazený
Kontrolní otázky a cvičení Vysvětlete rozdíl mezi bioakumulací a biomagnifikací, ukažte příklad obojího. 10 kg dichloromethanu uniklo do vodní nádrže. Předpokládejte jeho rovnovážnou distribuci mezi vodu, vzduch a vodní organismy (ryby). Uvažujte objem vzduchu nad nádrží 2.5·108 m3, objem vody 106 m3 a objem ryb 6 m3, Henryho konstanta je 0.003 atm·m3·mol-1, BCF = 4.4 (hlavním mechanismem bioakumulace je výměna z vody žábrami), hustota rybích těl je cca 1 g/cm3. Spočítejte množství dichloromethanu v jednotlivých složkách prostředí. Biologická čistírna odpadních vod lokalizovaná u břehu řeky je schopná odstranit 4,54.107 g biodegradabilních organických látek v odpadní vodě každý den. Z technických důvodů bylo nutné jednodenní množství odpadních vod přepustit do rezervoáru. Z kolika litrů potenciálně kontaminované vody v rezervoáru bude vyčerpán kyslík k rozkladu odpadních organických látek? Předpokládejte, že voda v rezervoáru je na počátku saturovaná kyslíkem z okolní atmosféry při 20°C a pak již nedochází k dalšímu rozpouštění kyslíku z atmosféry. Data: atmosférický tlak v místě, kde stojí čistírna je 0.82 atm; pH2O 20°C je 0,023 atm; obsah kyslíku v suchém vzduchu je 21%, HO2 20°C je 0,635 m3.atm.mol-1, molekulární hmotnost CH2O je 30 g.mol-1
Odpadní voda z provozu je odváděna do venkovní nádrže o ploše 500 m2 a hloubce 1 m rychlostí 0,6 litrů za sekundu (výtok z nádrže je stejný). V odpadní vodě je obsažen chloroform o koncentraci 1 mg/l. Chloroform ve vodě degraduje s rychlostní konstantou 0,2 den-1 a uvolňuje se do vzduchu rychlostí 3 procenta aktuálního množství za hodinu. Vypočítejte ustálenou koncentraci chloroformu v nádrži. Chloroform se dále sorbuje v koloidních částicích suspendovaných ve vodě, jejich množství je 100 mg/l a podíl organického uhlíku v koloidech je 0,4. Jaké množství chloroformu je vázáno v těchto suspendovaných částicích? log Kow pro chloroform je 1,97. Limit pro koncentraci chlordanu v povrchových vodách je 0.0005 μg/l. Zdravotní limit pro člověka je 1 ppm. V řece, které přibližně splňuje limit, byla zjištěna koncentrace chlordanu v rybách 0.252 mg/kg. Jaké množství ryb může člověk průměrně za den sníst, aby nepřekročil zdravotní limit? Předpokládejte, že tělo člověka tvoří z 20 procent tukové tkáně a že člověk denně přijme 2.5 l vody. Rozdělovací koeficient chlordanu mezi vodu a tukové tkáně je 14100. Předpokládejte dále potravní řetězec fytoplankton – ryby, ustálený stav, podíl tuku ve fytoplanktonu 20% a v rybách 30%, ryby v potravě přijímají zhruba dvojnásobné množství vody než fytoplanktonu. Odpovídá nalezená koncentrace v rybách teoretické biokoncentraci? Co z výsledku plyne pro dříve vypočtené „bezpečné“ množství ryb v potravě?