Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Základy technológie výroby ŽM Úprava surovín, spekanie a výroba slinkov. Výroba tvarových stavív, vytváranie hmoty, lisovanie, výpal, kalibrácia. doc. Ing. Gabriel Sučik, PhD. spracované podľa: J. Staroň a F. Tomšů: Žiaruvzdorné materiály – výroba, vlastnosti a použitie Hanykýř, V., Kutzendörfer, J.: Technologie keramiky

ZÁKLADY VÝROBNÝCH PROCESOV Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece ZÁKLADY VÝROBNÝCH PROCESOV SUROVINY PRE VÝROBU ŽIARUVZDORNÝCH MATERIÁLOV: Prírodné suroviny – minerály a horniny nevyžadujúce termickú predúpravu: Olivíny – (Mg, Fe) SiO3 (kremičitany horečnato železnaté) 2MgO.SiO2 – forsterit a 2FeO.SiO2 – fayalit Kremence –SiO2 kremeň Andaluzit a sillimanit – Al2O3.SiO2 Korund – Al2O3 Zirkón – ZrO2.SiO2 vyžadujúce termickú predúpravu (pálenie) – slinky a lupky magnezit – MgCO3  MgO(slinok) + CO2(g) dolomit – MgCO3.CaCO3  MgO + CaO + 2CO2(g) kalcit – CaCO3  CaO + CO2(g) kaolín – Al2O3.2SiO2.2H2O  3Al2O3.2SiO2(mullit), SiO2(kristobalit) a H2O(g) serpentinit – 3MgO.2SiO2.3H2O  2MgO.SiO2(forsterit)), SiO2(kristoalit) a H2O(g) žiaruvzdorné íly – zmes ílových minerálov (kaolinit, montmorillonit a pod.)

ZÁKLADY VÝROBNÝCH PROCESOV Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece ZÁKLADY VÝROBNÝCH PROCESOV SUROVINY PRE VÝROBU ŽIARUVZDORNÝCH MATERIÁLOV: Syntetické suroviny Korund – Al2O3 Spinel – MgO.Al2O3 Mullit – 3Al2O3.2SiO2 Baddeleyit – ZrO2 SiC – karbid kremíka Si3N4 – nitrid kremíka SiAlON-y Suroviny musia byť v procese výroby fyzikálne a chemicky stabilné, čo je dôvod pre ich termickú predúpravu!

ZÁKLADY VÝROBNÝCH PROCESOV Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece ZÁKLADY VÝROBNÝCH PROCESOV Zrnitosť tvarovacích zmesí Cieľom zrnitostnej skladby tvarovaných zmesí je dosiahnuť čo najvyšší stupeň zaplnenia objemu tuhými fázami = dosiahnuť čo najvyššiu hutnosť. Najvyšší stupeň zaplnenia rovnakými guľovými časticami dosahuje 74.05% pri koordinačnom čísle 12. Jednotlivé častice reálnych zrnitých hmôt sa svojim tvarom líšia od guľového tvaru, a preto stupeň zaplnenia priestoru troma zrnitostnými triedami je nižší ako teoretický. Najhrubšia fakcia sa nazýva "zrno" x  (1.0; 3.0 Stredná frakcia sa nazýva "múčka" x  (0.1; 1.0 Jemná frakcia sa nazýva "matrix" x  (0; 0.09 d=1 d = 6.45 88%

Stupeň vyplnenia priestoru 50.36% 74.05% 60.45% 69.8% 74.05% Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Stupeň vyplnenia priestoru 50.36% 74.05% 60.45% 69.8% 74.05%

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Najjednoduchšia zrnitá zmes, u ktorej je možné sledovať zmenu hutnosti v závislosti od vzájomného pomeru matrixu (MTX) a zrna je dvojtriedna zmes bez strednej frakcie. Nazýva sa tiež zmesou s prerušenou zrnitostnou krivkou pórovitosť matrixu zrno frakcie x  (1.0; 3.0 matrix frakcie x  (0.0; 0.1 pórovitosť výlisku s úbytkom MTX klesá pórovitosť matrixu s jeho úbytkom stúpa veľkosť pórov výlisku s úbytkom MTX rastie výlisok zo 100% matrixu má vyššiu pórovitosť ako keby bol zložený zo 100% zrna pórovitosť výlisku 20 m max. rozmer pórov 25% MTX 70% MTX

Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Najčastejšie sa používajú trojzložkové/trojtriedne tvarovacie zmesi. Oblasť minimálnej pórovitostí vyliskov zodpovedá pomeru zrno:múčka:matrix = 46:18:36 alebo 50:15:35. Pre dosiahnutie najvyšších hutností sa podiel strednej frakcie v každom prípade obmedzuje.

Tvarovacie zmesi s plynulou krivkou zrnitosti Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Tvarovacie zmesi s plynulou krivkou zrnitosti Y – podiel častíc frakcie < x x0 – maximálna veľkosť častíc q – smernica priamky zrnitosti, v praxi sa používa 0.36 až 0.45 x0 = 3 mm Kumulatívne zastúpenie 30% x < 0.16 40% x < 0.3 65% x < 1.2 90% x < 2.3 100% x < 3.0 Podielové zastúpenie 10% x  (0.16; 0.3 25% x  (0.3; 1.2 25% x  (1.2; 2.3 10% x  (2.3; 3.0) q = 0.4

TVAROVANIE LISOVANÍM Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece TVAROVANIE LISOVANÍM Lisovanie je najčastejšie používaným spôsobom tvarovania žiaruvzdorných materiálov. Definuje sa ako zhutňovanie tvarovacích zmesí vo formách. Spôsoby lisovania uniaxiálne lisovanie s pevnou formou uniaxiálne lisovanie s plávajúcou formou izostatické lisovanie žiarové lisovanie (HP) izostaické žiarové lisovanie (HIP)

Uniaxiálne lisovanie F F Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Uniaxiálne lisovanie Pôsobením lisovacej sily na sypkú hmotu sa častice hmoty preskupia smerom k vyššiemu stupňu zaplnenia priestoru – zvýšeniu hutnosti. Prekonávajú odpor trenia medzi sebou ale aj medzi stenami lisovacej formy. Ak preskupovaniu bráni veľkosť samotných častí, pri ďalšom zvyšovaní tlaku sa tieto častice drvia a zvyšovanie zhutňovania čiastočne pokračuje. F F

Uniaxiálne lisovanie F Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Uniaxiálne lisovanie Príčiny sekundárneho poškodenia výlisku rýchlosť lisovania – pružné pôsobenie uzavretého vzduchu v priestore medzi zrnami po uvoľnení spôsobí rozrušenie výlisku v miestach s rozdielnou hutnosťou a pevnosťou vplyv kvapalného spojiva – pri zvyšovaní tlaku sa kvapalné spojivo dostáva aj do najmenších pórov, z ktorých po uvoľnení tlaku uniká a oddeľuje jednotlivé zrná heterogenita – odmiešanie frakcií vedie k rozdielnym lisovacím vlastnostiam v objeme výlisku a k tvorbe trhlín Zásady lisovania obsah matrixu bude min. 40% vhodné množstvo prídavku kvapalného spojiva postupné/cyklické lisovanie pre únik vzduchu z pórov F

Závislosť pórovitosti od lisovacieho tlaku Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Závislosť pórovitosti od lisovacieho tlaku Konopnického rovnica vyjadruje vzťah medzi pórovitosťou (t) a lisovacím tlakom (p): riešením diferenciálnej rovnice je t – skutočná pórovitosť r – pórovitosť sypkej hmoty pred lisovaním p – lisovací tlak k – konštanta úmernosti

Závislosť pórovitosti od lisovacieho tlaku Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Závislosť pórovitosti od lisovacieho tlaku Berežného rovnica vyjadruje vzťah medzi pórovitosťou (t) a lisovacím tlakom (p): 40 – 60 % pórovitosť t – skutočná pórovitosť a – konštanta rovnajúca sa počiatočnej pórovitosti pri jednotkovom tlaku. Závisí od zrnitosti a od pórovitosti častíc. b – zahŕňa trenie častíc medzi sebou a o steny formy p – lisovací tlak efektívne zhutnenie trieštenie zŕn lisovací tlak zmes sa lisuje tým lepšie, čím má a menšiu a b väčšiu hodnotu, pomer a/b  5.5 hodnota parametra a závisí skôr od zrnitostného zloženia zmesi. parameter b je materiálová konštanta – čím tvrdší a húževnatejší je materiál, tým je b menšie.

Izostatické lisovanie Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Izostatické lisovanie je charakteristické tým, že predlisovaný materiál je umiestnený v deformovateľnej forme uloženej v tlakovom médiu – tekutine, ktorá ho obklopuje zo všetkých strán. Uplatnením Pascalovho zákona pôsobí tlak na teleso všetkými smermi rovnako, čo vytvára predpoklady pre rovnomerné zhutnenie. Odpadá činiteľ trenia o steny formy. veko pre vkladanie materiálu deformovateľné puzdro p tlaková tekutina výtvorok autokláv

Izostatické lisovanie Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Izostatické lisovanie je charakteristické tým, že predlisovaný materiál je umiestnený v deformovateľnej forme uloženej v tlakovom médiu – tekutine, ktorá ho obklopuje zo všetkých strán. Uplatnením Pascalovho zákona pôsobí tlak na teleso všetkými smermi rovnako, čo vytvára predpoklady pre rovnomerné zhutnenie. Odpadá činiteľ trenia o steny formy. tieniace trubice a zátkové tyče

Žiarové lisovanie F F Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Žiarové lisovanie Ide o spekací proces vo forme za stáleho pôsobenia tlaku. Výtvorky sa lisujú z jemných práškov a vyznačujú sa nízkou pórovitosťou. Formy sú väčšinou z grafitu, ale s technologickým pokrokom sa vyrábajú aj z inertných keramických materiálov. F tlačné čapy žiaruvzdorná forma výtvorok VF cievka/vinutie – ohrievacie teleso inertná/redukčná atmosféra izolácia F

Teplotnú závislosť popisuje Arrheniova rovnica Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Spekanie – slinovanie Cieľom keramického výpalu je vytvorenie väzby medzi časticami sypkého materiálu vplyvom vysokých teplôt. Definujeme ho ako dej prebiehajúci v telesách zložených zo vzájomne dotýkajúcich sa častíc pri zvýšených teplotách, ale pod teplotou ich tavenia. Hnacou silou je znižovanie povrchovej energie spojené so zmenšovaním povrchu. Teplotnú závislosť popisuje Arrheniova rovnica c – rýchlosť spekania k – rýchlostná konštanta E – aktivačná energia [J.mol-1] R – plynová konštanta [J.mol-1.K-1] T – termodynamická teplota

Aktivačná energia sa vypočíta Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Aktivačná energia sa vypočíta z experimentálne nameraných výsledkov pomocou vzťahu: 1 – čas v ktorom došlo k merateľnej zmene materiálu (t, L, t a pod.) pri teplote T1 2 – čas v ktorom došlo k merateľnej zmene materiálu (t, L, t a pod.) pri teplote T2 E – aktivačná energia [J.mol-1] R – plynová konštanta [J.mol-1.K-1] T – termodynamická teplota y = k . x Znalosť aktivačnej energie E umožňuje hodnotiť procesy spekania z hľadiska spotreby energie a optimalizovať spekací proces. Z vedeckého hľadiska umožňujú charakterizovať riadiaci dej procesu. 1/T

1 2 3 Spekanie – slinovanie Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Spekanie – slinovanie Mechanizmy spekania povrchová difúzia (3) difúzia na hraniciach zŕn (1) objemová difúzia (2) vyparovanie a kondenzácia (4) viskózny tok v prítomnosti/bez kvapalnej fázy spájanie častíc, vytváranie "kŕčkov", vytváranie hraníc zŕn 1 2 rast zŕn, zmenšovanie a miznutie pórov 3 oddeľovanie pórov

Spekanie – slinovanie Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Spekanie – slinovanie Mechanizmy spekania Rast kŕčkov v prvom štádiu závisí od mechanizmu spekania podľa vzťahu: povrchová difúzia objemová vyparovanie a kondenzácia viskózny tok n 7 5 3 2 m 1 Povrchová difúzia je významným mechanizmom v počiatočnom štádiu spekania oxidických materiálov. Riešením diferenciálnych rovníc týkajúcich sa difúzie je vzťah, ktorý vyjadruje vzťah medzi vstupnými parametrami zrnitých hmôt: teplota počiatočná zrnitosť teplotný koeficient iónovej difúzie

+ - - + - - + - - Spekanie – slinovanie Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Spekanie – slinovanie Rast zŕn Hnacou silou rastu zŕn je povrchové napätie, ktoré má tendenciu zmenšovania povrchu – tvarovať časticu do tvaru gule. Rast zŕn sa zastaví, keď veľkosť povrchového napätia nepostačuje pre ďalší posun plôch. Konečná veľkosť zŕn je daná Zenerovym vzťahom, + - - + - - + - - ktorý vyjadruje pomer priemerov exogénnych inklúzií d rozmiestnených na hraniciach zŕn k ich objemovému podielu f. Inklúzie brzdia rast zŕn. inklúzie

kvapalná fáza nevniká medzi zrná, netvorí spojivo a bráni rastu zŕn. Technická univerzita v Košiciach H u t n í c k a f a k u l t a Žiaruvzdorné materiály a priemyselné pece Spekanie – slinovanie Keramický výpal Prakticky všetky žiaruvzdorné materiály pálené pri vysokých teplotách spekajú za prítomnosti určitého množstva kvapalnej fázy. Táto fáza ovplyvňuje úžitkové vlastnosti produktu. Dôležitú úlohu hrá dihedrálny uhol – vzťah medzi s,s a s,l: ak potom kvapalná fáza nevniká medzi zrná, netvorí spojivo a bráni rastu zŕn. V opačnom prípade kvapalná fáza obalí zrná a môže dôsť k rozpúšťaniu a k reprecipitácii novej fázy.