Nafion Nafion – polymer na bázi teflonu (PTFE) obsahující sulfonovou funkční skupinu -SO3H

Nafion Nafion – polymer na bázi teflonu (PTFE) obsahující sulfonovou funkční skupinu -SO3H hydrofobická PTFE kostra hydrofilické iontové klastry 30-50 nm P.J. Brookman, J.W. Nicholsonin: Developments in Ionic Polymers, vol. 2, eds. A. D. Wilson and H. J. Prosser (Elsevier Applied Science Publishers: London, 1986)

Nafion Nafionová membrána N-1110 (Du Pont), povrchová hustota 500 g m-2, EW = 1100 g tloušťka 0.254 mm vzorky pro pozitronovou anihilaci: sandwich složený ze 4 membrán 22Na spot 1.5 MBq mylar foil 2 mm Nafion N1110

Nafion – výchozí stav pozitrony: t1 = 205(9) ps , I1 = 5.2(8)% volné e+ zachycené e+ pozitronium: tp-Ps = 130(5) ps , Ip-Ps = 3.7(4)% to-Ps = 3.10(3) ns , Io-Ps = 11.1(1)%, s = 1.06(6) ns

Nafion – sušení na 130oC relativní úbytek hmotnosti: – rychlý: t1 = 1.0 ± 0.4 min – pomalý: t2 = 8 ± 2 min kinetika sušení na 130oC – dva procesy: obsah vody ve výchozím vzorku Nafionu: (6.7 ± 0.8) wt.% t (min) 20 40 60 80 100 relative weight loss (%) 2 4 6 8

Nafion – sušení na 130oC Nafion N1110 – výchozí vzorek vysušený stav (130oC, 2h) anihilace pozitronů: t1 = 205(9) ps, I1 = 5.2(8) % t1 = 204(8) ps, I1 = 6.0(5) % t2 = 430(3) ps, I2 = 80(1) % t2 = 442(5) ps, I2 = 80.1(4) % anihilace Ps: p-Ps tp-Ps = 130(5) ps, Ip-Ps = 3.7(4) % tp-Ps = 130(6) ps, Ip-Ps = 3.5(4) % to-Ps = 3.10(3) ns, Io-Ps = 11.1(4) %, so-Ps = 1.06(6) ns to-Ps = 3.09(2) ns, Io-Ps = 10.5(4) %, so-Ps = 1.00(3) ns o-Ps Žádné významné změny pozitronových parametrů po vysušení

Nafion N1110 – rodělení velikostí volných objemů as-received 1.8 1.6 1.4 1.2 H (R) * IPs 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R (nm)

Absorpce vody v Nafionu T = 25oC t (min) 20 40 60 weight increase (%) 10 30

Absorpce vody v Nafionu T = 25oC T = 30oC t (min) 20 40 60 10 30 weight increase (%)

Absorpce vody v Nafionu T = 25oC T = 30oC T = 40oC 40 30 weight increase (%) 20 10 20 40 60 t (min)

Absorpce vody v Nafionu T = 25oC T = 30oC T = 40oC T = 60oC t (min) 20 40 60 10 30 weight increase (%)

Absorpce vody v Nafionu T = 25oC T = 30oC T = 40oC T = 60oC T = 80oC t (min) 20 40 60 10 30 weight increase (%)

Absorpce vody v Nafionu T = 25oC T = 30oC T = 40oC T = 60oC pomalý proces T = 80oC T = 100oC velmi rychlý proces t (min) 20 40 60 10 30 weight increase (%) relativní nárůst hmotnosti:

Absorpce vody v Nafionu kinetika absorpce – dva procesy: velmi rychlý proces pomalý proces charakteristický čas t2  10-60 min T ( o C) 20 40 60 80 100 120 t2 (min) charakteristický čas t1 = (11 ± 1) s zaplňování hydrofilních iontových klastrů vodou expanze iontových klastrů do volných objemů T ( o C) 20 40 60 80 100 120 t1 (s) 4 6 8 10 12 14 16 18 22

Absorpce vody v Nafionu pozitronové komponenty boiled in water 2 h vaření ve vodě 2 h  oba procesy (rychlý i pomalý) vliv vody na volné objemy v Nafionu water content (wt.%) 10 20 30 40 50 lifetime (ps) 150 200 250 300 350 400 450 500 t1 t2 expanze objemu  nárůst t1, t2 boiled in water 30 s vaření ve vodě 30 s  pouze rychlý proces water content (wt.%) 10 20 30 40 50 Intensity (%) 60 80 100 I1 I2

Absorpce vody v Nafionu o-Ps komponenta water content (wt.%) 10 20 30 40 50 to-Ps (ns) 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 lifetime boiled in water 30 s boiled in water 2 h vliv absorbované vody na volné objemy v Nafionu to-Ps klesá so-Ps nejdřív roste, pak klesá water content (wt.%) 10 20 30 40 50 so-Ps (ns) 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 dispersion boiled in water 30 s water 2 h IPs narůstá water content (wt.%) 10 20 30 40 50 IPs (%) 12 14 16 18 22 intensity boiled in water 30 s water 2 h

Absorpce vody v Nafionu – vliv na rodělení velikostí volných objemů as-received 1.8 1.6 1.4 1.2 H (R) * IPs 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R (nm)

Absorpce vody v Nafionu – vliv na rodělení velikostí volných objemů dried at 130oC / 2h as-received 1.8 1.6 1.4 1.2 H (R) * IPs 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 R (nm)

Absorpce vody v Nafionu – vliv na rodělení velikostí volných objemů naplnění iontových klastrů vodou neúplné rozdělení volných objemů boiled in water 30s dried at 130oC / 2h as-received R (nm) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 H (R) * IPs 1.2 1.4 1.6 1.8

Absorpce vody v Nafionu – vliv na rodělení velikostí volných objemů boiled in water 2h rozdělení ukončeno boiled in water 30s úzká distribuce velikostí volných objemů dried at 130oC / 2h as-received R (nm) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 H (R) * IPs 1.2 1.4 1.6 1.8

Absorpce vody v Nafionu o-Ps komponenta water content (wt.%) 10 20 30 40 50 to-Ps (ns) 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 boiled in water 2 h water 30 s lifetime vliv absorbované vody na volné objemy v Nafionu to-Ps klesá so-Ps nejdřív klesá, pak roste water content (wt.%) 10 20 30 40 50 so-Ps (ns) 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 dispersion boiled in water 30 s water 2 h voda absorbovaná v iontových klastrech: nárůst objemu rozdělení volných objemů water content (wt.%) 10 20 30 40 50 IPs (%) 12 14 16 18 22 intensity boiled in water 30 s water 2 h

Absorpce vody v Nafionu o-Ps komponenta water content (wt.%) 10 20 30 40 50 to-Ps (ns) 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10 3.15 lifetime vliv vody na volné objemy v Nafionu boiled in water 30 s boiled in water 2 h water content (wt.%) 10 20 30 40 50 so-Ps (ns) 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 dispersion boiled in water 30 s water 2 h rychlý proces water content (wt.%) 10 20 30 40 50 IPs (%) 12 14 16 18 22 intensity boiled in water 30 s water 2 h

Absorpce vody v Nafionu střední volný objem Vmean Nafion-N1110 210 200 190 180 Vmean (Å3) 170 160 150 140 10 20 30 40 50 water content (%)

Absorpce vody v Nafionu rychlý proces: Vmean klesá kvůli expanzi iontových klastrů a dělení volných objemů široké rozdělení volných objemů Nafion-N1110 210 200 190 180 Vmean (Å3) 170 160 150 140 10 20 30 40 50 water content (%)

Absorpce vody v Nafionu pomalý proces: dělení volných objemů dokončeno  většina volných objemů rozdělená úzké rozdělení volných objemů Nafion-N1110 210 200 190 180 Vmean (Å3) 170 160 150 140 10 20 30 40 50 water content (%)

Absorpce vody v Nafionu střední volný objem Nafion-N117, H.S. Sodaye et al. J. Polymer Sci. B 35, 771 (1997) Nafion-N1110 water content (%) 10 20 30 40 50 Vmean (Å3) 140 150 160 170 180 190 200 210

Pick-off anihilace zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999) Tao-Eldrup započtení 3-g anihilace DR = 1.656 Å

Pick-off anihilace zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999) Ps uvnitř póru r < R - Ra - žádná interakce se stěnou póru: Ps blízko stěny R - Ra < r < R + DR - interakce Ps se stěnou póru:

Pick-off anihilace zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999) pravděpodobnost výskytu Ps uvnitř koule o poloměru R - Ra pokud r(x) = 1  b = 3

Pick-off anihilace zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999) pravděpodobnost výskytu Ps uvnitř koule o poloměru R - Ra fit b a Ra b = 0.55 Ra = 0.8 nm z fitu:

Pick-off anihilace zobecnění Tao-Eldrupova modelu na velké póry (Ito 1999) anihilační rychlost o-Ps v póru o poloměru R: Ra = 0.8 nm b = 0.55 DR = 0.1656 nm

Techniky pro měření Ps v porézních materiálech Dopplerovské rozšíření DB (Doppler broadening) Úhlové korelace ACAR (angular correlation) Měření doby letu Ps Ps-TOF (Ps time of flight) Měření doby života Ps PALS (positron annihilation lifetime spectroscopy)

Ps - TOF Měření doby letu pozitronia: Ps-TOF (Ps time of flight)

Techniky pro měření Ps v porézních materiálech - DB Dopplerovské rozšíření DB (Doppler broadening) F - parametr R0 – materiál bez Ps Rmax – materiál s maximálním výtěžkem Ps

3-g anihilace o-Ps DB měření na svazku pomalých pozitronů s laditelnou energií vzorek: čisté Fe F - parametr S - parametr 3-g anihilace o-Ps na povrchu

Sintrování nanoprášků na bázi ZrO2 DB měření na svazku pomalých pozitronů s laditelnou energií ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 + 1 mol. % Cr2O3 úbytek porozity během sintrování ZrO2 + 3 mol.% Y2O3

Sintrování nanoprášků na bázi ZrO2 ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 (Z3Y) ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 + 1 mol. % Cr2O3 (Z3Y1C) objemové hodnoty S-parametru rozdíl

Sintrování nanoprášků na bázi ZrO2 ZrO2 + 3 mol.% Y2O3 (Z3Y) F-parametr objemové hodnoty S-parametru rozdíl

Techniky pro měření Ps v porézních materiálech - PALS sekundární elektrony

Techniky pro měření Ps v porézních materiálech - PALS anihilační rychlost o-Ps v porézním materiálu 3-g / 2-g poměr

Techniky pro měření Ps v porézních materiálech - PALS SANS – nízkoúhlový roztyl neutronů EP – elipsometrická porozimetrie BET – absorpce plynů

Age momentum correlation (AMOC) doba života TAC CFD PMT HPGe SA delay CFD PMT energie

Age momentum correlation (AMOC) Al SiO2 p-Ps H. Stoll et al. Nucl. Instr. Meth. B 56/57, 582 (1991)

Age momentum correlation (AMOC) p-Ps o-Ps H. Stoll et al. Nucl. Instr. Meth. B 56/57, 582 (1991)

Age momentum correlation (AMOC) U. Lauff et al. Appl. Surf. Sci 116, 268 (1997)

Age momentum correlation (AMOC) O-, S- O- F- K. Sato et al. Rad. Phys. Chem. 78, 1085 (2009)