Statistická termodynamika – L7 Střední hodnota energie Statistická termodynamika – L7 Střední hodnota energie. Rotační a vibrační teplota. Ekvipartiční princip. Výpočet tepelné kapacity plynů.

Střední hodnota energie Střední energii každého modu pohybu lze vypočítat podle vztahu (L4): = U = kT2(lnqm/T) (qm molekulární partiční funkce,  = 1/kT)

L4 – Rozložení pravděpodobnosti energie

Střední translační energie Translační partiční funkce: Zjednodušíme: qt() = a -3/2 a = (2m/h2)3/2 XYZ  m  = - (lna-3/2 /) Dostaneme:

Odvození v detailu qt() = a -3/2 < m  = - (lna-3/2 /) < m  = - (1/q) (q/) < m  = - (3/2/a)(a -3/2 /) < m  = (3/2)(3/2-5/2)= (3/2)kT

Ekvipartiční teorém (postulát) Střední energie každého kvadratického příspěvku k celkové energii (příspěvku, úměrného druhé mocnině rychlosti nebo polohy) je stejná a rovna kT/2. Vnitřní energie ideálního plynu nezávisí na jeho objemu.

Střední rotační energie Rotační partiční funkce lineární molekuly: J J=0 Pro nízké teploty (Tr) řadu sečteme: (r=hcB/k – zavedeno v L2) Pro střední hodnotu energie =-(1/qm)(qm/) Dostaneme:

Odvození v detailu < m  = - (1/(1+3e-2a +…)(-6ae-2 a -…) lnqr = ln(1+3e-2a +…) a = hcB, (J=0,1,…) < m  = - (1/(1+3e-2a +…)(-6ae-2 a -…)

Střední rotační energie Rotační partiční funkce: Pro vysoké teploty (Tr) nahradíme součet integrálem: J J r=hcB/k – rotační teplota J=0 Výraz je přibližný. Pro složitější molekuly dále platí: (=číslo symetrie, =hcB, qr = 1/, L2)

Závislost střední rotační energie na teplotě Pro střední energii dostaneme: Energie lineárního rotoru je kvadratickou funkcí polohy: (E = ½  2), kde  moment setrvačnosti molekuly – souhlas s ekvipartičním teorémem m = - ln(1/)/) m = - (-1/)(1/2) m = /() = kT

Střední vibrační energie Vibrační partiční funkce: Derivujeme: Střední hodnota energie: Střední vibrační energie: po rozšíření derivace „(exp(+h))“ = h.exp(-h)/(1-exp(-h)) (Vibrační teplota v = h/k, L2)

m = h./(exp(h)-1) Úpravy v detailu m = h.exp(-h)/(1-exp(-h)) m = h.exp(-h) exp(h)/(1-exp(-h)) exp(h) m = h./(exp(h)-1)

Střední vibrační energie Vztah pro střední vibrační energii platí tedy exaktně Energii nulové hladiny „(1/2)h“ lze podle potřeby přičíst. Průběh závislosti střední vibrační energie na teplotě: -3/2 Za vysoké teploty (T  v) lze vyjádřit exponenciální funkci řadou a zanedbat členy s vyššími mocninami: To je v souladu s ekvipartičním principem, neb energii jednorozměrného oscilátoru lze vyjádřit jako E = (1/2)mvx2 + (1/2)kx2 a jedná se tedy opět o kvadratický příspěvek.

Výpočet tepelné kapacity Definice: Vnitřní energie – součet příspěvků jednotlivých modů pohybu, tedy i tepelná kapacita je součtem příspěvků jednotlivých modu pohybu molekuly

Příspěvky k tepelné kapacitě ideálního plynu Translační příspěvek: Pro ideální plyn: (pokud je teplota dostatečně vysoko nad teplotou kondenzace, slide 4) Proto pro translační příspěvek k CV platí: Při konstantním tlaku (Cp,m ): Cp,m = CV,m + R = (5/2)R = 20,78 JK-1mol-1 = 12,47 JK-1mol-1

Příspěvky k tepelné kapacitě ideálního plynu Rotační příspěvek: Partiční funkce: Partiční funkce pro vysoké teploty (Tr), slide 7 Střední hodnota energie pro vysoké teploty (Tr) (L2: =hcB, B=rotační konstanta, =číslo symetrie, slide 8)

Příspěvky k tepelné kapacitě ideálního plynu Rotační příspěvek: Tepelná kapacita lineárního rotoru: Cr,V,m = R Nelineární rotor (L6): Partiční funkci pro nelineární rotor aproximujeme vztahem: qr = (kT/hc)3/2 (/ABC)1/2 = K -3/2 (K je shrnující konstanta) (A,B,C, jsou rotační konstanty nelineární molekuly). Střední rotační energie je potom r = (3/2)kT a molární rotační tepelná kapacita: Cr,V,m = (3/2)R

Lineární molekula – rotační příspěvek k tepelné kapacitě ideálního plynu Atkins,De Paula The rotational heat capacity of a linear molecule can be regarded as the sum of contributions from a collection of two-level systems, in which the rise in temperature stimulates transitions between J levels, some of which are shown here.

Lineární molekula – rotační příspěvek k tepelné kapacitě ideálního plynu Total The temperature dependence of the rotational contribution to the heat capacity of a linear molecule. Atkins,De Paula 19

Příspěvky k tepelné kapacitě ideálního plynu Vibrační příspěvek k tepelné kapacitě partiční funkce vibrací je: qv = 1 / (1 – e-β), slide 11 a střední hodnota energie je: (v = h/k) Za vysoké teploty (T  v) lze vyjádřit exponenciální funkci řadou a zanedbat členy s vyššími mocninami,slide 10: Hodnota Cv,M je tedy CV,M = Nk = R

Příspěvky k tepelné kapacitě Vibrační příspěvek k tepelné kapacitě ideálního plynu Obecně platí: The temperature dependence of the vibrational heat capacity of a molecule in the harmonic approximation calculated by using eqn above. Note that the heat capacity is within 10 per cent of its classical value for temperatures greater than θV. Atkins,De Paula

Odvození v detailu Cv,M = N ((vk/(ev/T -1)/T) = R((v/(ev/T -1)/T) (v /(ev/T -1)/T = v(-1)(-v/T2)e v/T/(ev/T–1)2 =(v2/T2)e 2v/2T/(ev/T–1)2 = f2 =(v2/T2)e-2v/2T/(1-e-v/T)2 Platí: e v/2T/(ev/T–1) = e-v/Te v/2T/ e-v/T(ev/T–1)2= = e-v/2T/(1-e-v/T)

Příspěvky k tepelné kapacitě ideálního plynu Equation developed here is essentially the same as the Einstein formula for the heat capacity of a solid with ϴV instead of the Einstein temperature, ϴE. The only difference is that vibrations can take place in three dimensions in a solid. Atkins,De Paula

Tepelná kapacita pevných látek Einsteinova funkce (L11) Experimental low-temperature molar heat capacities and the temperature dependence predicted on the basis of Einstein’s theory. His equation (eqn 7.11) accounts for the dependence fairly well, but is everywhere too low. Atkins,De Paula

Tepelná kapacita pevných látek K výpočtu celkové energie vibrací pevných látek se vrátíme v L11 – Statistická termodynamika krystalu. Frekvence vibrací nemusí být konstantní pro všechny atomy a všechny směry v krystalu (Debyeův model).

Celková tepelná kapacita – shrnutí 1 Celková tepelná kapacita se získá sečtením příspěvků jednotlivých modů pohybu molekuly. Platí-li ekvipartiční teorém (T  M) pro příslušný mod pohybu M, můžeme odhadnout tepelnou kapacitu tak, že odhadneme počet aktivních modů. Pro molekulové ideální plyny platí, že translační mod je přítomen vždy s příspěvkem (3/2)R. Rotační mod je přítomen při normálních teplotách a pro lineární molekuly jeho příspěvek činí R, pro nelineární molekuly ční (3/2)R. Vibrační mod při normálních teplotách nepřispívá k tepelné kapacitě, nad vibrační teplotou činí příspěvek každého modu R. Celkovou tepelnou kapacitu lze tedy vyjádřit jako součet: kde vib=počet vibračních modu, rot = 2 pro lineární molekuly a rot=3 pro nelineární molekuly

Příklad Odhadněte tepelnou kapacitu při konstantním objemu Cv pro H2O (g) při 100 oC. Vibrační vlnočty jsou 3656,7; 1594,8 a 3755,8 cm-1 , rotační konstanty jsou A = 27,8778, B = 14,5092 a C = 9,2869 cm-1. Řešení: Charakteristické teploty pro posouzení aktivnosti modu pohybu: v jsou: 5300, 2300, 5400 K a vibrace jsou tedy při 273 K vždy neaktivní r jsou: 40, 21, 13 K a rotace jsou tedy vždy aktivní Translační mody jsou aktivní vždy Příspěvky jsou tedy: CV,M = (1/2)(3 + 3 + 0) = 3R = 25 JK-1mol-1 (Dulongův-Petitův zákon) Příklad: Vypočtěte CV,M pro I2 (g) při 25 oC (B = 0,037 cm-1) Řešení: 21 JK-1mol-1

Výpočet v detailu CV,M pro I2 (g) při 25 oC (B = 0,037 cm-1) Řešení: Translační mody: 3 Rotační mody: 2 Vibrační mod: 0 (Tvib = 309 K ) CV,M = 5/2 (8,314) = 20,8 JK-1mol-1

Stavová rovnice ideálního plynu Odvozený vztah: je vlastně stavovou rovnicí P = f(n,V,T) ideálního plynu, která umožní později odvodit stavovou rovnici reálného plynu. Pro nezávislé, nerozlišitelné molekuly platí: Potom platí: A dosazením za qtransl.: což je stavová rovnice ideálního plynu. (Poznamenáme, že platí: )

Shrnutí-2 Příspěvky k tepelné kapacitě (aktivní mody): Translační Rotační Cr,V,m = R – lineární molekula Cr,V,m = (3/2) R - nelineární molekula Vibrační za vysoké teploty (T  v): CV,M = R obecně: Rotační a vibrační teplota r=hcB/k – rotační teplota Celková tepelná kapacita (rot – počet rotačních modů, vib - počet vibračních modů - aktivních): (viz „Shrnutí 1“) v = h/k – vibrační teplota