VY_32_INOVACE_17_2_7 Ing. Jan Voříšek Reakce alkynů. VY_32_INOVACE_17_2_7 Ing. Jan Voříšek

Projevem zvláštní struktury benzenu a dalších arenů je skutečnost, že nepodléhají snadno adičním reakcím (typické pro alkeny a alkyny), ale naopak reakcím substitučním (typické pro alkany). Při reakcích zůstává aromatický systém tj. systém delokalizovaných π-elektronů zachován.

Nejdůležitější reakcí aromatických sloučenin je tedy elektrofilní aromatická substituce. S aromatickým jádrem reaguje elektrofil E+ a nahrazuje jeden z atomů vodíku: + E+ + H+ H E+ H H H H H

Elektrofilními substitučními reakcemi je možno na aromatické jádro zavést mnoho různých substituentů. Volbou vhodných podmínek a činidel je možné aromatické jádro podrobit např. následným substitucím:

Halogenace – substituce halogenem: -F, -Cl, -Br, -I. Nitrace – substituce nitroskupinou –NO2. Sulfonace – substituce sulfoskupinou –SO3H. Alkylace – substituce alkylovou skupinou –R. Acylace – substituce acylovou skupinou –COR.

Všechny tyto reakce (a řada dalších) probíhají podobným mechanismem Všechny tyto reakce (a řada dalších) probíhají podobným mechanismem. Tento proces si ukážeme na halogenaci benzenu. Nejběžnější je chlorace a bromace. Přímá fluorace je příliš bouřlivá a jodace je reverzibilní. Reakce jsou katalyzovány halogenidy hlinitými nebo železitými.

První fází halogenace je reakce halogenu (X-X) s katalyzátorem za vzniku kationtu halogenu. X2 + AlX3 X δ+---X---AlX3δ- X++ AlX4 -

Dalším reakčním krokem je vytvoření π - komplexu při reakci benzenového jádra s kationtem halogenu: + X+ X+ π -komplex

Rychlost halogenace určuje především následná fáze reakce, kdy vzniká σ–komplex.

σ–komplex následně ztrácí proton reakcí s tetrahalogenhlinitanovým aniontem. Odtržení protonu ze σ–komplexu je poslední fází halogenace. + AlX4 - + HX + AlX3 H X X

Jak již bylo řečeno, všechny uhlíky v benzenovém jádru jsou rovnocenné, a proto –komplex, který vzniká při elektrofilní substituci, může vzniknout na kterémkoliv z nich. Pokud je již nějaký substituent na benzenovém jádru navázán, druhý substituent se může navázat do poloh –ortho, -meta a –para. Podle toho do jaké polohy nasměruje další substituent, rozeznáváme dva typy substituentů: Substituent 1. třídy – směruje navázání dalšího substituentu do poloh –ortho a –para. Substituent 2. třídy – směruje navázání dalšího substituentu do polohy meta.

Podle síly řídícího účinku můžeme vytvořit následující řady: Substituenty 1. třídy: NR2 > NHR > NHCOR > OH > OR > HS > RS > alkyl > halogen > NO Substituenty 2. třídy: NO2 > CN > COX > SO2R > SO3H > COOR > CONH2 (některé skupiny ještě neznáte, ale poznáte, časem )

Nyní by měla někoho z Vás napadnout otázka, jaké bude složení produktů, jestli je možná substituce do poloh ortho nebo para? Jedna z odpovědí je, že čím je objemnější substituent na aromatickém jádře nebo druhá substituční skupina, tím je preferovanější poloha para. Závislost je vidět na následujícím příkladu:

Například při nitraci alkylbenzenů je obsazovaná poloha para tím více, čím je objemnější alkyl na aromatickém jádru. CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 61% 47% 31% 18% 39% 53% 69% 82%

Dalším typem reakcí na aromatickém jádru jsou adice. Tyto reakce jsou spojeny s porušením aromatického charakteru benzenového jádra. Příklad adiční reakce si ukážeme na jedné z nejběžnějších adičních reakcí arenů a to hydrogenaci benzenu.

+ 3H2 200 oC Ni1MPa cyklohexan

Dalším typem reakcí arenů jsou oxidace. Oxidaci je možné provádět na aromatickém jádru nebo na bočním řetězci. Pokud je přítomen boční řetězec, tak se oxiduje jako první a produktem reakcí jsou karboxylové kyseliny. Na následujícím schématu vidíte, že na délce bočního řetězce nezáleží. Při oxidaci toluenu, ethylbenzenu i 2-propenylbenzenu pomocí manganistanu draselného vždy vzniká kyselina benzoová.

CH3 CH2CH3 O=C-OH KMnO4 CH2CH=CH2 kyselina benzoová

Samotné benzenové jádro se oxiduje obtížně a odolává i mírným oxidačním činidlům, kterým by postraní řetězce neodolaly. S některými reakcemi tohoto typu se setkáme později, při probírání látky o karboxylových kyselinách.

Zdroj informací: McMURRY, John. Organická chemie. Vydání první. Vydalo Vysoké učení technické v Brně – nakl. VUTIUM, Brno, 2007. Počet stran 1260. ISBN 978-80-214- 3291-8 (VUT v Brně). VACÍK, Jiří. Přehled středoškolské chemie. Třetí doplněné vydání. Vydalo SPN-pedagogické nakladatelství, a.s., Praha, 1996. Počet stran 368. ISBN 80-85937-08-5. HONZA, Jaroslav, MAREČEK, Aleš. Chemie pro čtyřletá gymnázia. 2.díl. Druhé přepracované vydání. Vydalo Nakladatelství Olomouc, 1998. Počet stran 232. ISBN 80-7182-056-3.

Metodické pokyny Téma sady: Studium uhlovodíků Vzdělávací oblast: Člověk a příroda Vzdělávací obor: Chemie Tematický okruh: Organická chemie   Autor: Ing. Jan Voříšek Rok vytvoření materiálu: 2012 Název materiálu: Reakce alkynů. Jazyk: čeština Očekávaný výstup: Žák popíše typické reakce arenů. Klíčová slova: organická chemie, areny, adice, substituce, oxidace, hydrogenace benzenu. Druh učebního materiálu: prezentace s aktivizací žáka Cílová skupina: žák Stupeň a typ vzdělávání: gymnaziální vzdělávání Typická věková skupina: 16 -19 let Pokyny pro práci s materiálem: Prezentace je využitelná jako výklad učiva na dané téma. V materiálu jsou začleněny otázky, které aktivizují žáky a umožňují žákům zamyšlení nad jednotlivými body tématu.