Kontaminované půdy a způsoby jejich dekontaminace Environmentální chemie Marek Šír

Rozdělení a složení půd Zemina - je sypká nebo slabě zpevněná, snadno rozpojitelná hornina Půda - tvoří nejsvrchnější vrstvu zemské kůry, zastoupeny anorganické složky (oxidy, sírany, křemičitany, uhličitany…, O – 46%, Si – 27,7%, Al – 8,1%, Fe – 5,0%, Ca – 3,6%, Na – 2,8%, K – 2,6%, Mg – 2,1%), organické látky, voda, vzduch a organismy 28 půdních typů (skupin) + mnoho subtypů – např. černozem, podzol, nivní půdy…. Půdní horizont – specifické chemické a fyzikální vlastnosti, všechny horizonty tvoří půdní profil Základní diagnostické horizonty O – nadložní organický horizont A – humusový horizont B – metamorfický horizont C – půdotvorný substrát

Rozdělení a složení půd Nesaturovaná zóna Pásmo kapilární třásně Saturovaná zóna Porozita půdní vzduch (20-30%) půdní voda (20-30%) anorganické pevné materiály (45%) organických pevné materiály (5%) Volná zvodeň Napjatá zvodeň

Rozdělení a složení půd Zeminy Základní charakteristika - zrnitost, homogenita, isotropie, sypná hmotnost, hustota částic, porozita, permeabilita, vlhkost, pH, TOC, CHSK, BSK, akceptory elektronů Organické složky Anorganické složky Podzemní vody, průsaky Fyzikální a chemické parametry, hydrogeologické parametry – úroveň hladiny, kolísání, směr a rychlost proudění, monitorovací vrty, čerpací zkoušky Půdní vzduch Atmogeochemická stanovení, ventovací zkouška Frakce průměr částic (mm) Jíl méně než 0,002 Prach 0,002 - 0,05 Velmi jemný písek 0,05 - 0,10 Jemný písek 0,10 - 0,25 Střednězrnný písek 0,25 - 0,50 Hrubozrnný písek 0,50 - 1,00 Velmi hrubý písek 1,00 - 2,00

Rozdělení a složení půd Typ zeminy Povrch (m2/g) Koloidní částice 2500 Jíl 150-250 Prachovitý jíl 120-200 Prachovitá zemina 50-200 Hlinitopísčitá zemina 50-100 Písčitá zemina 10-40

Kontaminanty v půdě Anorganické (menší množství) těžké kovy (nejčastěji Cu, Zn, Cd, Hg, Pb, Cr, As ) radionuklidy ostatní anorganické složky (asbest, kyanidy, fluoridy, soli) Organické (větší množství) těkavé organické látky (VOC) - halogenované (chloroform, tetrachlormethan, trichlorethylen, tetrachlorethylen) a nehalogenované (BTEX, aceton, ethylether) semivolatilní organické látky (SVOC) - halogenované (hexachlorbenzen, pentachlorfenol) a nehalogenované - (dibutylftalát, fenoly, nitrofenoly) polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) (antracen, acenaften) polychlorované bifenyly (PCBs) a (chlorované) pesticidy (OCPs) (insekticidy, fungicidy, herbicidy) ropné látky – uhlovodíky a jejich směsi

Kontaminanty v půdě Tuhé kontaminanty Nerozpustné – depozice ve svrchních vrstvách zeminy, migrace se srážkovými vodami do puklin, přenosem na jemných půdních částicích větrnou erozí, proces ,,globální destilace“ – sublimace a kondenzace ve vzdálených oblastech Rozpustné – migrace srážkovými vodami do spodních vrstev půdního horizontu – ohrožení kvality podzemních vod Kapalné kontaminanty Rozpustné – migrace Omezeně rozpustné – jako nemísitelná fáze (Non-Aqueous Phase Liquids, Dense Non-Aqueous Phase Liquids), přítomné jako páry v nenasycené zóně, adsorbovány na částečky zeminy v nasycené i nenasycené zóně, přítomny v pórech v nasycené i nenasycené zóně Plynné kontaminanty Přímé ohrožení kvality ovzduší, migrace atmosférou do vzdálených oblastí (freony), rozpustné ve vodě – ovlivnění okolí v místech spadu srážek

Hlavní zdroje znečištění půd úniky ropných produktů při dopravě, čerpání, skladování organické a anorganické látky v průmyslových a zemědělských závodech průsaky škodlivých látek ze starých skládek, případně vojenských prostorů havárie Znečištěné půdy v kategorii starých zátěží jsou mnohdy zcela znehodnoceny pro zemědělské použití a v mnoha případech i pro stavební účely

Kontaminace půdy Hlavní projevy kontaminace půdy zvýšení obsahu škodlivých nebo toxických sloučenin nežádoucí změny poměru chemických látek v půdě snížení hodnoty pH (okyselení) zvýšený výskyt a/nebo násobný účinek patogenních mikroorganismů Nepříznivé vlivy kontaminovaných půd na životní prostředí omezení využitelnosti kontaminované půdy zvýšené znečišťování podzemních vod v blízkosti kontaminovaných míst zvýšené znečištění povrchových vod vodní a větrnou erozí v blízkosti kontaminovaných lokalit

Dekontaminační procesy Cílem dekontaminace půd - odstranění škodlivých látek a navrácení půdy k původnímu nebo náhradnímu použití Potřeba zachování vícefunkčního charakteru půdy (zemědělství, úprava terénu, stavebnictví). Hlavní směry • rozklad nebo přeměna polutantů (biologické, chemické, tepelné metody) • extrakce nebo separace polutantů (desorpce, promývání a praní půd, extrakce rozpouštědly, venting, iontová výměny, fyzikálně-mechanická separace) • imobilizace polutantů (stabilizace/solidifikace a technologie omezující migraci polutantů) • pomocné technologie (bariéry, hydraulické štěpení)

Způsob provedení IN-SITU - na místě bez těžby pevných materiálů, bez vyčerpávání podzemní vody EX-SITU – po vytěžení pevných materiálů nebo vyčerpání podzemní vody a přemístění z kontaminované lokality ON-SITE – po vytěžení nebo vyčerpání na kontaminované lokalitě, zpravidla mobilní dekontaminační stanice OFF-SITE – po vytěžení nebo vyčerpání mimo kontaminovanou lokalitu

Dekontaminační procesy Fyzikální procesy - metody separační, izolační, koncentrační - nedochází k rozkladu chemických látek, použití samostatně, často následují další procesy. Příklady – promývání, extrakce, stripování, flotace, elektroremediace atd. Chemické procesy – rozklad kontaminantu nebo jeho převedení do formy ekologicky únosnější. Vzhledem k chemickým činidlům nutná zvýšená pozornost. Příklady - oxidace, redukce, neutralizace, srážení, dechlorace, hydrolýza, polymerace atd. Biologické procesy - organické látky se působením organismů oxidují (nejčastěji) a výslednými produkty jsou v ideálním případě voda, oxid uhličitý a biomasa. S výhodou se používají směsné bakteriální kultury. Příklady – podporovaná bioremediace, bioventing atd.

Výběr technologie vlastnosti kontaminantu (fyzikální, chemické, toxikologické, možnost biodegradace), kvantifikace a distribuce kontaminantu dekontaminované médium geologické, hydrologické poměry stanoviště ekonomické aspekty dostupnost stanoviště specifické společenské nebo sociální aspekty

Biologické postupy Bioremediace in-situ : Využití přirozených (autochtonních) nebo vnesených (allochtonních) mikroorganismů k tomu, aby transformovaly, rozložily nebo imobilizovaly polutant přítomný v saturované zóně Cíl - odstranit nebezpečné vlastnosti polutantu(ů) tak, aby vzniklé látky již nepůsobily nebezpečí pro lidské zdraví a životní prostředí Aerobní - v přítomnosti kyslíku (alifatické uhlovodíky, některé chlorované ethyleny, aromatické uhlovodíky, fenoly) Anaerobní – bez přítomnosti kyslíku (pentachlorfenol, tetrachlorethylen, aromatické uhlovodíky, organické kyseliny, nitroaromatické sloučeniny Přeměny látek Biotransformace - obměna molekuly polutantu biologickou cestou, výsledek může být pozitivní i negativní Biodegradace - rozklad organických látek na menší organické či anorganické molekuly Mineralizace - oxidace organické látky na oxid uhličitý a vodu (za uvolnění energie a tvorby mikrobiální biomasy)

Biologické postupy Limitující faktory Přenos hmoty do buňky Dostupnost molekul polutantu pro mikroorganismy (sorpce, rozpustnost) Enzymatický aparát mikroorganismů Tvorba toxických metabolitů Inhibiční podmínky v prostředí (toxicita polutantů, pH, teplota, nedostatek vlhkosti, nedostatek finálních akceptorů elektronů, limitace makro a mikrobiotickými prvky …..) Výhody Většinou nejlevnější technologie Využívá přírodních procesů Rozkládá polutanty na neškodné produkty (někdy) Je možné ji aplikovat mnoha způsoby Velmi vhodná jako doplňková metoda k jiným sanačním metodám Rizika Špatný management – neznalost biologických principů Nesnadný odhad doby sanace Závislost na klimatu Tvorba transformačních produktů a dead-end produktů Nemůže být použita pro všechny polutanty

Redoxní potenciál - míry schopnosti redoxního systému převést reagující látku do oxidovaného stavu U činidel: čím má E>0 - tím větší oxidační potenciál, čím má E<0, tím silnějším redukčním činidlem

Bioventing, (kometabolický bioventing) Respirační test Vrt musí být umístěn v ohnisku znečištění Nízká koncentrace kyslíku < 2 % obj. Aerace alespoň 24 hodin, 5 až 10 m3.h-1, nasycení na alespoň 10% O2 Měření koncentrace O2 a CO2 v půdním vzduchu v intervalu 1 až 5 hodin Měření v pozaďovém vrtu Koncentrace polutantů v půdním vzduchu a půdě Koncentrace makrobiotických prvků Obsah vlhkosti, pH Cíl: Zajistit dostatek kyslíku pro aerobní biologický rozklad polutatnů Snížit úniky polutantů do atmosféry Dosáhnout maximálního biologického rozkladu polutantů Provedení pilotních testů: Stanovení respirační rychlosti Stanovení vlivu průměru vrtu Zjištění potřebných úprav prostředí Určení sítě vrtů Určení průtoku vzduchu Monitoring Faktory ovlivňující účinnost bioventingu: Dostupnost a typ akceptoru elektronů Obsah vlhkosti pH zeminy Teplota půdy Koncentrace makrobiotických prvků Koncentrace polutantu(ů) Biologická dostupnost polutantů (sorpce) Biodegradovatelnost S tvorbou biomasy C6H14 + 7,875 O2 + 0,25 NO3 CH2O0,5N0,25 (biomasa) + 6 CO2 + 7 H2O Bez tvorby biomasy C6H14 + 9,5 O2 6 CO2 + 7 H2O

Kompostování Kontaminovaná zemina nebo sediment se smíchá s vylehčovacím materiálem (štěpka, sláma, kůra, zelený odpad) Úprava C : N poměru (většinou 30 : 1) – vstupní suroviny, minerální hnojiva Úprava vlhkosti: 40 – 60% Do zakládky se intenzivně vpravuje vzduch Rozklad za termofilních podmínek (až 75°C)

Landfarming Aerobní biologický rozklad polutantů v tenké vrstvě kontaminovaného materiálu, který se intenzivně provzdušňuje přeoráváním, kypřením. Podpoření biologické aktivity. Použití: Pro eliminaci ropných uhlovodíků, úprava kalů z rafinérií, doba čištění 6 – 12 měsíců, někdy roky Omezení: Je potřeba velkých ploch, nelze kontrolovat podmínky procesu (teplotu), před použitím landfarmingu je třeba odstranit těkavé složky, vybudování systému pro úpravu průsakových vod, hloubka vrstvy limitována

Monitorovaná přirozená atenuace Výhody Úplný rozklad polutantů Neinvazivní metoda Nevznikají odpady Bez technických limitací Dobře použitelná při nízkých koncentracích polutantů - dočištění Nevýhody Vysoké náklady na úvodní i provozní monitoring Potenciální toxicita vznikajících produktů biotransformace Vysoká citlivost na změny hydrogeologických poměrů Doba pro dosažení požadovaných limitů může být velmi dlouhá Využívá přirozené chemické, fyzikální a biologické procesy probíhající v horninovém prostředí bez aktivního zásahu – biodegradace, disperze, ředění, sorpce, těkání, radioaktivní rozpad, chemická, biologická stabilizace, hydrolýza, odpařování, rozklad kontaminantu Nepřímé indikátory pH Koncentrace rozp. Kyslíku ORP celk. rozp. železo TOC celk. rozp. mangan Sulfát a sulfid Nitrár a nitrit Namon Teplota CHSK BSK Methan a ethan

Vymývání/praní půdy Princip technologie zapravení vodného roztoku látek schopných rozpouštět nebo měnit povrchové napětí kontaminantů (kyseliny, zásady, tenzidy, rozpouštědla) odčerpání, jímání, vyčištění roztoku (případně) recyklace Použitelnost široká škála kontaminanů organických i anorganických nesaturovaná zóna a kapilární třáseň - lokality s dostatečnou propustností a homogenitou (v případě aplikace in-situ) (kombinace s biologickým dočištěním, používání biosurfaktantů, minimální objem extrakčního roztoku 3-5 pórových objemů) Omezení použití nízká propustnost horninového prostředí (jíly, naplaveniny) heterogenita směsná kontaminace vysoká sorpce toxicita, nízká biologická rozložitelnost tenzidů 1 – vyčištěná voda, 2 – čištění plynů, 3 – vyčištěné plyny, 4 - vymývací roztok, 5 – odstraňování polutantů, 6 – koncentrované polutanty, 7 – dočištění, 8- oddělovací zařízení, 9 – směs vymývacího roztoku, 10 – čerpací vrt, 11- zasakovací vrt, 12 - kontaminace

Venting Air sparging Odsávání znečištěného půdního vzduchu z nesaturované zóny v důsledku podtlakového pole vyvolaného ventigovou stanicí Použitelnost Henryho konstanta kontaminantu > 0,1 kPa.m3.mol-1 - (parciální tlak kontaminantu při 25oC > 66 kPa) Koncentrace nasycený par > 0,3 mg/l VOC - BTEX, chlorované VOC, ropné látky Omezení fyzikálně chemické vlastnosti propustnost a mocnost nesaturované zóny sorpční kapacita zeminy hladina podzemní vody/kapilární třásně (vysoká) koncentrace znečištění (nízká) propustnost krycí vrstvy In situ, snížení koncentrace těkavých kontaminantů sorbovaných na zeminy nebo rozpuštěných ve vodě Pro sanaci ohnisek kontaminace Vhánění stlačeného vzduchu pod hladinu podzemní vody – rovněž podpora aerobní biodegradace Omezení nízká těkavost propustnost prostředí pozor na přesun volné fáze

Air sparging In situ, snížení koncentrace těkavých kontaminantů sorbovaných na zeminy nebo rozpuštěných ve vodě Pro sanaci ohnisek kontaminace Vhánění stlačeného vzduchu pod hladinu podzemní vody – rovněž podpora aerobní biodegradace Omezení nízká těkavost propustnost prostředí pozor na přesun volné fáze

Solidifikace/stabilizace Solidifikační procesy – obecně se jedná o soubor různých procesů, jejichž cílem je snížit vyluhovatelnost ekologicky škodlivých látek do životního prostředí. Používá se také na imobilizaci cizorodých látek v kontaminovaných půdách a odpadních materiálech. Princip solidifikace - fyzikální přeměna a uzavření do monolitické omezeně rozpustné struktury (chemické vlastnosti nemusí být ovlivněny) stabilizace - chemické vázání kontaminantu do stabilní a málo rozpustné formy (fyzikální vlastnosti nemusí být ovlivněny) Vzájemně neoddělitelné komplementární procesy. in-situ - v místě výskytu, bez vytěžení (obtížná těžitelnost, nadměrné dopravní náklady ex-situ - technologie spočívá v promíchání sanovaného materiálu s pojivem (cement, popílky, struska, doplňkově vápenný hydrát či asfaltová pojiva) a (případně) podpůrnými chemickými činidly Použitelnost zeminy, kalové laguny, sedimenty Omezení použití dosah sanace (max. hloubka 15 - 18 m, některé speciální aplikace až do 35 m) narušování průběhu tuhnutí některými kontaminanty (sulfáty, organické polutanty) heterogenita zpracovávaného materiálu nelze použít pro těkavé organické kontaminanty

Zakrytí, uzavření, enkapsulace, vitrifikace Místo se znečištěním se zakryje tak, aby se zabránilo úniku kontaminantů do okolí Zabránění přístupu srážkové vody, vzduch nebo jiných aktivních činitelů do ložiska znečištění Omezení: Mechanická, chemická, biologická nestabilita Blízkost hladiny podzemní vody, ohrožení vlhkostí Nebezpečí porušení zakrytí Riziko mimořádných stavů okolních podmínek

Tepelné procesy Tepelné procesy – rotační válcové pece – ex situ, odporové zahřívání – in situ, horký vzduch –in situ, termická desorpce – in situ, ex situ Procesy jsou nákladné, technicky náročné s nebezpečím nežádoucích emisí. Zpracování za účelem získání kontaminantů nebývá ekonomicky výhodné. Vliv zahřívání na kvalitu půdy zahřívání do 220°C – dehydratace, zvyšuje rozpustnost kationtů, zlepšuje se růst rostlin zahřívání na 220 - 460°C - spaluje se organická hmota v půdě, nutriční prvky se stávají přístupnější, zlepšuje se růst rostlin. Příznivé pro chemický a nutriční stav půdy, zhoršují se její fyzikální vlastnosti zahřívání nad 460°C – ztráta OH, rozložení karbonátů atd.. Půda se stává nepoužitelná pro pěstování, zvyšuje se nebezpečí její eroze a znečišťování podzemních vod. Zahřívání nad tyto teploty – je lepší se dle možností vyhnout.

Spalování Oxidace vzdušným kyslíkem za zvýšené teploty Pro spalování halogenovaných a těžko rozložitelných organických složek nebezpečných odpadů – 870 – 1200°C Spaliny (emisná plyny) nutno čistit Cirkulační spalovací komora Cirkulační fluidní vrstva Infračervené spalování Rotační pece – komerční spalovny 1 - sekundární spalovací komora 2 - škrcení průtoku 3 - vzorkovací místa 4 - rotační těsnění z listové pružiny 5 - vstřikování aditiv 6 - přídavný hořák 7 - hlavní hořák 8 - nabiják 9 - spalovací sekce 10 - přechodová sekce

Sanační čerpání Skupina sanačních technik, kde společným rysem je odčerpávání kapalné fáze z nasycené zóny (vodná, volná) na povrch následované obvykle čištěním odstraňování rozpuštěných, kapalných a zkapalnitelných kontaminantů ze saturované zóny intenzifikační opatření (kombinace s ventingem, infiltrace části přečištěné vyčerpané vody) Cíl vytvoření hydraulické deprese zabránit šíření kontaminace (hydraulická bariéra) zrychlit čerpání podzemní vody za účelem vyčištění zrychlit přítok volné fáze (lehčí - po hladině, těžší - po nepropustné bariéře) čerpání podzemní vody pro její další využití (promývání, náhradní zásobování a pod) Omezení malá propustnost, nehomogenita saturované zóny malá mocnost saturované zóny nebezpečí ovlivnění vodohospodářských poměrů v oblasti mrazová období rebounding Časové etapy Průzkum Vlastní sanace Ukončení čerpání (po dosažení rovnováhy) a expertní posouzení Postsanační monitorování - ustavení nové rovnováhy Dlouhodobé monitorování příp. přehodnocení cíle sanace Závěrečné prohlášení o vyčištění lokality

Další technologie Chemická extrakce Chemická oxidace/redukce Podporovaná bioremediace Fytoremediace a rhyzoremediace Biostabilizace a bioimobilizace Biologické suspenzní systémy Biosparging Bioslurping Bioreaktory Umělé mokřady Fyzikálně-mechanická separace Narušování struktury, štěpení Chemická extrakce Chemická oxidace/redukce Dehalogenace Elektrokinetická dekontaminace Termická desorpce Adsorpce, absorpce Srážení, koagulace, flokulace, flotace Nanotechnologie – nanoFe

Membránové separační procesy Dělení vstupního proudu na permeát a koncentrát Využití semipermeabilní membrány Hnací síla – gradient tlaku

Membránové separační procesy Odsolování mořské vody, produkce demineralizované vody, zahušťování roztoků Nízká energetická náročnost Neselektivní technologie – využití pro separaci směsné kontaminace z podzemních i povrchových vod V některých případech nutná předúprava vstupní vody – odstranění látek poškozujících nebo zanášejících membránu

Kombinované technologie Bývalý lom – stará ekologická zátěž – navezeny galvanické kaly, neutralizační kaly, agrochemikálie, odmašťovací činidla Vybudován systém monitorovacích a čerpacích vrtů Zjištěny – chlorované uhlovodíky, organochlorové pesticidy, BTEX, ropné látky, Namon, dusitany, dusičnany, chloridy, těžké kovy - Cd, Ni, Cr, Cu, As, Hg Migrace kontaminovaných podzemních vod - ohrožení zdrojů pitné vody

Kombinované technologie Použité technologie Směsná kontaminace – pevné, kapalné odpady, kontaminované zeminy, podzemní voda Odtěžení – spalování, skládkování Sanační čerpání – stripování, adsorpce reverzní osmóza, biologické čištění Celkově odstraněno 13 t chlorovaných organických sloučenin 8 t ropných látek 8 t těžkých kovů