11. POLYAMIDY -CO-NH- v hlavním řetězci: Vytváření vodíkových můstků H-vazby určuje a ovlivňuje vlastnosti PA Dělení PA: 1.Alifatické PA-mezi NHCO vazbami většinou methylenové spojky, nebo cykloalifatické, >10 Mtpy 2.Aromatické PA Alifatické PA patří již mezi speciální polymery: výborné vláknotvorné plasty Také konstrukční (inženýrské) plasty (na pomezí ke komoditním) Mt/r Aromatické 10 1 ktpy celosvětově, high-performance (high-tech) polymery Vlákna + speciální aplikace

Aromatické PA složení: p- a m- uspořádání: p-fenylediamin+tereftalová kyselina M-fenylediamin

Historie: Carothers (DuPont) Polyamid kondenzací diaminu a dikyseliny 1:1 poskytla důkaz o to, že se polymery vyrábí z nízkomolekulární sloučeniny a poskytují vysokomolekulární produkty Potvrzení Staudingerových předpokladů 1935 První PA-PA66, hexamethylendiamin + kys. adipová, Nylon 1938 první vlákna, první výrobek zubní kartáčky (dodnes-kopolymery) dále punčochy Základy MMCH DE+USA Schlack: IG Farben, první syntéza cyklického monomeru kaprolaktamu, kolem 1940 První náznaky průmyslové výroby z kaprolaktamu: Perlon Vývojové větve se zachovaly: USA převládá PA66-klasická polykondenzace Evropa-více polymerace laktamů

Možnosti syntézy PA: 1.Polykondenzace diaminů a dikyselin, AA+BB, heteropolykondenzace 2.Homopolykondenzace  -aminokarboxylových kyselin, AB 3.Z cyklických laktamů-neuvolňuje se nízkomol. produkt, hydrolytický 4.Dichloridy + diaminy - pouze pro aromatické PA

Způsoby výroby ovlivňují označování PA: V angl. literatuře Nylon PA MN M-počet uhlíků v diaminu N-počet uhlíků dikyseliny 27% výroby PA v DuPont BASF 9-10% Rhodia PA M 1 číslo-odvozen od laktamu, PA6 (kaprolaktam), PA12( laurolaktam)

Pokud AA,BB je jiná orientace NHCO vazeb než u AB monomerů či laktamů: NHCO-----CONH------NH-CO CO NH NHCO-----NHCO------NHCO NHCO Orientace NHCO má vliv vlastnosti PA6 vs. PA66 rozdílné uspořádání krystalické fáze PA66 vyšší krystalinita a T m =260°C (pro některé aplikace podstatné ve srovnání s PA6) PA6 T m =220°C Paralelně nebo antiparalelně uspořádané řetězce-  -krystalické modifikace Struktura vs. vlastnosti polyamidů:

Termické a mechanické vlastnosti PA PA jsou semikrystalické polymery (40-50%) se silnými vodíkovými vazbami H-vazby ovlivňují T g i T m Obsah krystalické fáze výrazně ovlivňuje modul Mechanické vlastnosti dobré od DP=100 (DP=150 stačí i na vlákna, vs. PE DP=10000) Vlastnosti závisí na poměru CH 2 /NHCO skupin, čím nižší tím vyšší T m Sorbovaná voda-změkčovadlo-snižuje T g, zvyšuje houževnatost Sorpce vody: Nelze přímo srovnávat vlastnosti s tabelovanými hodnotami pro suchý polymer (dry as molded, granulát musí obsahovat méně než 0.2% vody), rovnovážně navhlý při definované RV: 50%, 65%, 100% NHCO skupiny-sorpce vody opět úměrná frekvenci amidických vazeb PA6, PA66 při 50% rel. vlhkosti 3%, při 100% až 8% (vs. bavlna 5-6% při RH=50%, 10% při RH=100%) Navlhávání a vysychání polymeru, u masivních vzorků se vlastnosti mění v průřezu U polárních PA se nevytváří statický náboj

PA :odolnost k rozpouštědlům Odolné k vodě, roztoků solí, alifatickým rozpouštědlům (pohonným hmotám, olejům) Menší odolnost k aromatickým uhlovodíkům PA6 sorbuje 1% toluenu, PA % Přítomnost H-můstků způsobuje rozpustnost pouze v neklasických rozpouštědlech: Silné kyseliny (H 2 SO 4, HCOOH, CH 3 COOH) kresoly (zejm. meta-methylfenol) směsná rozpouštědla fenol s propanolem 1,1,1-TFE, HFIP – toxická a drahá koncentrované vodné roztoky anorganických solí (CaCl 2, LiCl, ZnCl 2 )

Základní využití PA: Kapacity PA okolo 10 Mt/r Vlákna: 2/3 aplikací, semikrystalické polymery-produkce stagnuje Inženýrské plasty 1/3,-stálý nárůst konstrukční plasty v elektrotechnice a automobilový průmysl: Snaha o odlehčení automobilů náhradou kovových dílů (tepelně namáhané díly, sací potrubí 100°C) úspory ve výrobě-přesné vstřikování snazší než obrábění nebo přesné odlévání kovů

PA vyráběné polykondenzace diaminů a dikyselin, AA+BB PA 66 Nutno zajistit ekvimolaritu fčních skupin AA sůl: příprava DMDA+AA v methanolu-vypadne sůl Proces výroby: 1.Předkondenzace vodného roztoku AA soli, vyhřívaný autokláv-roste tlak, vznikají krátké řetězce (K=100 vs. K=1 pro polyestery), Přesto se přidávají regulátory MH (kys. octová), do 210°C 2. Odpouštění páry za stejného tlaku do 270°C 3. Snižování tlaku odstranění zbytků vody: polymer, rychlé vytlačení taveniny dusíkem do vody, nevznikají oligomery

V současné době produkované PA: PA 66 (US) PA 46 (DSM)-1,4-diaminobutanu a kyseliny adipové, největší frekvence NHCO vazeb PA 69 PA 610-sebaková kyselina PA 612-dodekandiová (také kopolymer kaprolaktamu a laurolaktamu)

PA46 (DSM) T m =296°C Plnění skleněnými vlákny Polymerace SSP: peletky, profukování dusíku Ztužování zabudováním aromatických jednotek-semiaromatické PA MXD6-m-fenylendiamin+kyselina adipová TMDT-směs + 2,2,4-trimethyl-1,6-diaminohexanu nebo 2,4,4-trimethyl-1,6- diaminohexanu + kyselina tereftalová, poměrně amorfní materiál

Dimerní mastné kyseliny Z mastných kyselin linolová oktadeka-9,12-dien-ová kyselina Zahřívání mastných kyselin-přesmyk dvojných vazeb do konjugovaných poloh + ethylendiamin Polykondenzuje i bez katalýzy Amorfní polymery, Vestamid I tavná lepidla-lepení celofánu, nekvalitní vazby knih

Homopolykondenzace: Pouze: Výroba z PA11-jediný z kyseliny aminoundekanové, monomer přírodního původu, ricinový olej (skočec), ricinolejová kyselina

Ricinový olej-triglycerid: Oktadekan-12-ol-9-en-1-ová kyselina 1.Esterifikace MeOH 2.Pyrolýza 500°C, štěpí se mezi C11-C12 za vzniku aldehydu a kyseliny

ROP laktamů: PA4 a PA7=historie ústavu polymerů PA4-vyráběl se, levný monomer, T m =250°C, dG ~ 0 J/g, polymerace díky krystalizačnímu teplotu Kineticky se obejde TDN Srážecí aniontová polymerace při 40°C, vše ztuhne, konverze M je 80% za 10 min, pak 50h dopolymerace do dobré konverze, nízká T c =70°C, těžko se brání depolymeraci (nefunguje fígl z POM-tam je metastabilní stav)

PA6 Výroba surovin Hydrolytická polymerace v přítomnosti vody (původní předpoklad hydrolýza na aminokyselinu) 1.Ovšem aminokapronová kyselina protonizuje laktam, ten se aduje na konce polymerního řetězce 2. Polymerace cyklu, adice na konce oligomerů Také výměnné reakce – transamidace: obr. Vzniká 30% lineárních oligomerů, VEP Vakuová zóna a vrací se zpět, na 1000 kg PA ztráta jen kg laktamu Dříve Silon Planá nad. L. Slovensko-Strážsko, velká výroba CHEXanonu

Obejití aniontovou polymerací Iniciace bazemi-pomalý systém Pomalá aktivace: tvorba acylaktamu Aktivovaná aniontová polymerace Lze místo RCO-laktam použít R-NCO reakcí s laktamem

Musí se zrovnovážnit, zkrystalizovat, jinak je pnutí a výrobky mohou praskat Polymerační odlévání Když se zrychlí na cyklus 2-3 min---RIM (DSM) RIM je drahý (iniciátor a aktivátor), nevýhoda, málo vedl. Reakcí Tereftaloylbiskaprolaktam +CLA Mg Br A dále je třeba stejně temperovat po polymeraci Výhoda APA- je výroba masivních výrobku 2x2x0.1 m desky a tyčoviny Adiabatická polymerace

PA8 PA12 Výhodně posunutá rovnováha polymer-monomer

Aromatické polyamidy (Aramidy) Alespoň 85% NH CO skupin vázána k aromatickým jádrům Silné interakce NHCO vazeb a aromatickými jádry Nehořlavé Para typy Kevlar, TWARON: modul 10 2 GPa Netajou-rozklad nad 400°C Struktura: tuhé řetězce s vysokou orientací Zpracování na vlákna – spřádání z roztoku, tuhé řetězce vytváří kapalně krystalické stavy: lyotropní Nomex-meta typy-tepelná odolnost, obleky pro hasiče

Výroba aromatických polyamidů: Aromatický diamin + dichlorid (nevyplatí se mezifázová) Nízkoteplotní roztoková polymerace v amidických rozpouštědlech, DMAC, NMP, Karcinogenní HMPT, tetraMe močovina Pro zlepšení solvatace ještě LiCl, 5-6% roztoky se mísí při 80°C, polymerace do několika min Odpaří, rozpustí v H 2 SO 4 a spřádání Sportovní vybavení, kompozity Druhý postup NMP a přebytek CaCl 2 TWARON (Akzo)-obejití patentu DuPont Roztok se dá přímo spřádat

Kopolymery PA 6T/66-semiaromatický, hexamethylendiamin+tereftalová kyselina+adipová kyselina PA 6/12 (kopolymer kaprolaktamu a laurolaktamu) PA 6T/6

Suroviny pro výrobu PA: 1,4-diaminobutan Dinitril kys. sukcinové-adice HCN na akrylonitril a hydrogenace CH 2 =CHCN + HCN -> CNCH 2 CH 2 CN +H 2 -> NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 Kyselina adipová: C 6 H 6 + H 2 -> cyklohexan -> cyklohexanon + cyklohexanol -> cyklohexanol + HNO 3 -> kyselina adipová Hexamethylendiamin Butadien+ 2 HCN—dinitril kyseliny adipové -> hydrogenace na diamin Elektrochemická dimerizace akrylonitrilu -> dinitril kyseliny adipové Kyselina sebaková-z přírodních surovin Kyselina dodekandiová m-diaminobenzen-nitrace + hydrogenace

Sebaková kyselina - bazické štěpení ricinolejové kyseliny v poloze C10-C11 Kaprolaktam: Benzen-cyklohexan-cyklohexanon+hydroxylaminsulfát-oxim-(Beckmanův přesmyk)- laktam Odpadá hydrogensíran amonný-nevodný jako hnojivo, na 1 t odpadají 3-4 tuny síranu Čištění laktamu destilací Moderní procesy výroby CL: Pro oximaci nitrosylchlorid, fotochemicky Laurolaktam: Katalyzovaná trimerizace butadienu na cyklododekatrien, hydrogenace, oxidace: Na kyselinu dodekandiovou nebo oximace, přesmyk na laktam

Polyurethany 26

-NH-COO- karbamátová skupina 1937-Otto Bayer (IG Farben) Výroba -NCO + -OH Stupňovitá polyreakce bez uvolnění nízkomol. produktu  polyadice, exotermní Přenos vodíku Výroba R-NCO: RNH 2 +COCl 2 27

Vedlejší reakce: -NH-COO- + RNCO - alofanátová struktura, větvení -NCO+ H 2 O  [-NHCOOH]  -NH 2 + CO 2 Karbamová kyselina nestabilní Napěňování PUR -NH 2 + RNCO  močovinová struktura, rychlejší reakce než s -OH -NH-CO-NH- + R-NCO  biuretová struktura 2. Způsob vytváření CO 2 -NCO+ -COOH  -NH-CO- + CO 2 větší potřeba tepla než reakce s vodou -NH-CO- + RNCO  substituovaná močovina Reaktivita skupin s -NCO: -NH 2 >-CH 2 OH>-CH(CH 3 )-OH>H 2 O>fenoly>arom. močoviny>-COOH>-CONH- 28  Možnost přípravy pěn

2 typy katalyzátorů pro reakci –NCO a –OH: 1.Organocíničité-pro alifatické RNCO 2.Terciární aminy-pro aromatické RNCO Dibutylcíndilaurát, narůst rychlosti x Et 3 N DABCO Výrazně bazický, vhodný pro arom. RNCO N-methyl-morfolin Přír. polymery (N-methyl-morfolin-N-oxid-intová kapalina) 29 1,4-diazabicyclooctane, vyšpulené el. páry do prostoru, výrazně bazické

Samotné RNCO jsou vzájemně reaktivní: tvorba di- a trimerů Urethdion isokyanurát Nejsou jedovaté vs. vysoce toxické monomerní R-NCO Aniontová polymerace R-NCO Iniciace: Na, NaCN, R-Li Polyamid 1 30

Suroviny: Di a polyisokyanáty Di a polyoly-nízko i výšemolekulární Aromatické isokyanáty, 95 % levnější než alifatické Toluendiisokyanát (TDI): 2,4-TDI 65-80% NCO v poloze 4 je 18x reaktivnější než poloha 2 Technický produkt 31

MDI 4,4´-difenylmethandiisokyanát 1.Anilin+HCHO 2.Destilace derivátů PAPI Polymerní MDI-zbytek po destilaci MDI Trifenylmethan-4,4´,4´´-trisokyanát (tris-(4-isokanátofenyl)methan) 1,5-naftalendisokyanát 32

Alifatické izokyanáty: HDI-hexamethylendiisokyanát Isoforondiizokyanát (IPDI) MDI 33

Blokování R-NCO laktamy a fenoly (kresoly) +2,4-TDI Snížení těkavosti TDI nebo di/tri-merizace Vysoká toxicita těkavých isokyanátů TDI, HDI 1984, Bhopál (IND) MeNCO Tvorba aduktů a oligomerů V ČR není výroba – dovoz z D 34

Polyoly pro PUR f≥2 chain extenders+síťovací body: 2 fční: butandiol, ethandiol, diethylenglykol Více fční: glycerin, trimethylolpropan, pentaerythritol Elastické segmenty: nížemol. PES: lineární nebo mírně větvené, M=2-3 k, kys. adipová+ butandiol (ethandiol) Stabilní na světle x hydrolyticky labilní Polyethery-hydrolyticky stabilní, ale větší oxidace, flexibilní řetězce Poly(oxiran), pTHF-prim. –OH sk. Poly(methylxiran)- - sek. –OH skupiny (kapalné telechelické polybutadieny) 35

PUR-segmentové blokové kopolymery Tvrdý segmentměkký segment Poměrně silné fyzikální vazby mezi řetězci 36

Aplikace PUR: pěnové Nepěnové Lehčené PUR hmoty Kolem 80% 2 konkurenční reakce: -NCO+ HO- -NCO+NH 2 - síťovací místo Měkké pěny (10-70 kg/m 3 ) -diisokyanáty+di a polyoly v přítomnosti vody, emulgátor, katalyzátor -ne nízkomolekulární dioly, ale polymerní (polyethery) -pěny polyurethan-močovinové -velká vzdálenost mezi uzly sítě-polyoly málo větvené-dlouhé elastické řetězce Max. 40% hm. diisokyanátu (většinou TDI) Většina pórů otevřených (80%) matrace (Molitan) Řízení rychlosti napěnění řízením stechiometrie-řízení vlastností 37

Tvrdé pěny ( kg/m 3 ) Větvené PES, více isokyanátů hm.% Většinou MDI Hustší síť uzavřené póry (rychlejší reakce)-lepší izolace Výroba předpolymeru-lze skladovat Polyol+přebytek polyisokyanátu Přídavek nízkomolekulárního diolu nebo polyolu a vypěnění přídavkem vody 38

Integrální pěny-napěněný výrobek s gradientem hustoty podél průřezu hustota adiabaticky Reakční směs+ zpěňovadlo (freon) do formy Ve středu formy vyšší teplota- rychlejší dpařování freonu-větší bubliny Na povrchu slupka Zajištění odvodu plynu z formy 39

Technologie výroby: Výrobky: řezáním bloků nebo přímo výroba ve formě (neřezatelné tvary) Kontinuální zpěňovací stroje Lití směsi na nekonečný pás=otevřená forma-dle rychlosti pásu a podmínek reakce ukončena do 10 min Adiabatický proces, exotermní reakce-ve středu bloku teplota i přes 150°C Odtah isokyanátů RIM směšovací hlavy (rychlé turbulentní proudění)-pro 2 i 3 složky Ihned plnění do formy-laminární proudění na vtoku karusel 40

Lepidla Vytvrzení vzdušnou vlhkostí na povrchu materiálu polyNCO+ PES-OH Nebo PAPI Výborná lepidla= Močovinové struktury-cheláty s kovy H-můstky se sklem 41

PUR vlákna Alif. di NCO, zejm. HDI+ 1,4-butandiol M do g/mol T m =184 °C, vysoká krystalinita Výborné vláknotvorné vlastnosti Vysoká frekvence urethanových vazeb-tvorba H-můstků Vlastnostmi se blíží PA, ale horší –drsná na omak, špatná vybarvitelnost, malá navlhavost  Technická vlákna: Kartáče, košťata Chem. odolnost vyšší než PA Spřádání z roztoku DMF, DMSO, DMAc I textilní elastická vlákna: Lycra, Elastan, Spandex Elastické + tvrdé segmenty Podobné PUR elastomerům-kratší polyethery či PES, pak prodloužení aminy 42

PUR elastomery 1.Výroba předpolymeru s koncovými -NCO skupinami Krátké lineární PES či polyethery M<3000 g/mol Kys. adipová+ ethylenglykol pTHF +nadbytek diNCO (1,7x) 2,4-TDI, MDI, 1,5 diisokyanatonaftalen Prodloužení na 2-3 násobnou délku 2. Prodloužení řetězců pomocí diolů a diaminů-zůstávají koncové NCO skupiny, Vznikají urethanové a močovinové vazby 3. Zahřátí a reakce NCO skupin s urethanovými a močovinovými vodíky- Vzniká síť - biuretové a alofanátové struktury Nebo sesíťování přídavkem polyolů Široká škála vlastností - nastavitelné složením 43

Technologie Výroba ve formách licím postupem nebo na válcích za tepla Rovněž zpracování PUR elastomerů vstřikováním-jako plasty při °C, reverzibilně štěpitelné urethanové vazby Dobrá kvalita povrchu Vlastnosti Dobrá odolnost ke světlu, kyslíku, ozonu Nízká tepelná odolnost Vysoká cena Aplikace PUR elastomerů Těsnění Membrány řemeny Podešve lyžařské boty 44

Nátěrové hmoty Součástí pojiv Org. Laky i vodní disperze Jednosložkové-síťování kyslíkem, vodou, teplem Dvousložkové-polyol, katalyzátor PUR alkydy -záměna části dikyseliny diisokyanátem-zasychání O 2 +sikativa Pokud zůstanou volné NCO skupiny je možné samovytvrzovaní pomocí vzdušné vlhkosti Vypalovací laky s blokovanými NCO skupinami Náhrada sádry-skelná tkaniny napojená PES zakončenými NCO skupinami 45