1 Fyzikální chemie NANOmateriálů … „One nanometer is one billionth of a meter. It is a magical point on the scale of length, for this is the point where the smallest man-made devices meet the atoms and molecules of the natural world.“ (Professor Eugen Wong, Assistant Director of the National Science Foundation, 1999) 3. Energetika nanočástic a nanomateriálů

Obsah přednášky (201 5 ) 1. Geometrie nanočástic 1.1 Geometrie koule: poměr A/V, celkový počet atomů, disperze 1.2 Pravidelné polyedry 1.3 Další tělesa (hranol, válec, vlákna, tenké vrstvy) 1.4 Tvarový faktor 2. Kohezní energie pevných látek 2.1 Kohezní energie kovů a kovalentních sloučenin 2.2 Kohezní energie iontových sloučenin – Madelungova konstanta 2.2 Korelace teploty tání a kohezní energie 3. Povrchová energie pevných látek 4. Kohezní energie nanočástic 4.1 Model Bond energy (BE) 4.2 Model Surface area diferences (SAD) 4.3 Model Liquid drop (LD) 4.4 Model Bond order-length-strength (BOLS) 4.5 Závislost Madelungovy konstanty na velikosti částic

Obsah přednášky (201 5 ) 5. Kohezní energie atomárních klastrů 6. Teplota tání nanočástic I 6.1 Závislost teploty tání na velikosti nanočástice 6.2 Experimentální metody – teoretické modely 6.3 Korelace teploty tání a kohezní energie 7. Další veličiny korelovatelné s kohezní energií 7.1 Teplota sublimace

Tvar nanočástic

Geometrie nanočástic Geometrie koule Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů

Geometrie nanočástic Celkový počet atomů Au Cs

Geometrie nanočástic Kulový vrchlík (A) – kulová úseč (V )

Pravidelné polyedry – Platónská tělesa PolyedrStěnyVrcholyAVA/Vα Tetraedr44√3a 2 (√2/12)a 3 14,70/a1,49 Krychle686a26a2 a3a3 6/a1,24 Oktaedr862√3a 2 (√2/3)a 3 7,35/a1,18 Dodekaedr12203√(25+10√5)a 2 [(15+7√5)/4]a 3 2,69/a1,10 Ikosaedr20125√3a 2 [5(3+√5)/12]a 3 4,97/a1, BC POZOR: různé hodnoty a (různé objemy těles) !!

Další polyedry

Geometrie nanočástic – tvarový faktor Tvarový faktor α (shape factor) POZOR ! neplatí obecně

d l Tvarový faktor α (shape factor) Geometrie nanočástic – tvarový faktor

Tvarový faktor α (shape factor) d l Geometrie nanočástic – tvarový faktor

d l koule ( 6 /d) : vlákno (wire) ( 4 /d) : vrstva (layer) ( 2 / l ) = 3:2:1 Geometrie nanočástic – tvarový faktor

Geometrie nanočástic – počet atomů Počet povrchových atomů

Geometrie nanočástic - disperze Podíl povrchových atomů (disperze) Prvky: V at = f(d at ) Anorganické sloučeniny: V at = f(V cell ) Molekulární krystaly: V at = f(V m /N Av ) 1/3

Geometrie nanočástic - disperze Podíl povrchových atomů (disperze)

Vlákna (wire)Vrstvy (layer) d l Geometrie nanočástic - disperze

Vlákna (wire)Vrstvy (layer) d l Geometrie nanočástic - disperze

Stabilita pevných látek Quantum mechanics Empirical potentials Tlak Teplota Quasiharmonic approximation Equation of state (EOS)

Kohezní energie pevných látek 1eV = 1,6022  10 –19 J 1eV atom –1 = 96,4853 kJ mol –1 ZnO /Structures_of_Element_and_Comound Semiconductors

Kohezní energie pevných látek NiO(s) Ni(g) + O(g) Ni(s) + ½O 2 (g) Ni 2+ (g) + O 2- (g) T = 298,15 K

Kohezní energie je rozdíl energie jednotlivých atomů/iontů v plynné fázi a energie atomů/iontů vázaných v pevné látce Závisí na charakteru vazby: Iontová vazba - elektrostatické síly mezi ionty, lokalizované elektrony, vysoká vazebná energie. Kovalentní vazba - sdílení valenčních elektronů mezi sousedními atomy, orientované vazby, vysoké až střední energie vazeb. Kovová vazba - sdílení malého množství elektronů všemi atomy krystalu, volné elektrony, nízká vazebná energie Slabé vazby - van der Waalsovy síly (dipól-ion, dipól-dipól, indukované dipóly), H-vazby (molekulární krystaly) Kohezní energie pevných látek

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Vzájemná interakce iontů (bodových nábojů) q+q+ qq r

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Zahrnutí odpudivých sil působících na krátkou vzdálenost MgO (n = 7)

Kohezní energie iontových sloučenin (lattice energy) Výpočet Madelungovy konstanty – příklad NaCl(B1), A M = 1,74756 Soustředné pseudosférické plochy (ionty jednoho druhu stejně vzdálené od centrálního iontu) Soustředné krychle (kubické struktury) s parciálním nábojem iontů na hraničních stěnách (1/2), hranách (1/4) a vrcholech (1/8)

Teplota tání, stejně jako kohezní energie, je mírou pevnosti vazby Korelace teploty tání a kohezní energie

Lavesovy fáze C14 – MgZn 2 (hex) C15 – Cu 2 Mg (cub) C36 – MgNi 2 (hex) Korelace teploty tání a kohezní energie

γ(J/m 2 ) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotky plochy nového povrchu např. dělením tělesa, tj. bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu. Vytvoření nového povrchu Povrchová energie pevných látek a

Pd MD SAD Povrchové atomy jsou vázány menším počtem kratších a pevnějších vazeb – kohezní energie E coh,surf/atom < E coh,bulk/atom Kohezní energie nanočástic

BE – (Qi, 2003, …)  BE – Bond Enegy (Qi, 2003, …)  SAD – (Qi, 2002, …)  SAD – Surface Area Difference (Qi, 2002, …)  LD – (Nanda, 2002, …)  LD – Liquid Drop (Nanda, 2002, …)  BOLS – (Sun, 2001,…)  BOLS – Bond-order-length-strength (Sun, 2001,…)  … Kohezní energie nanočástic Závislost kohezní energie nanočástic na jejich velikosti „Průměrná“ kohezní energie nanočástice Průměrná hodnota kohezní/vazebné energie atomů v částici Core-shell model Explicitní vyjádření různých hodnot kohezní/vazebné energie jednotlivých atomů v povrchové vrstvě částice a atomů v jejím objemu

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N σ atomů v povrchové vrstvě (shell), N – N σ v jádře částice (core) E c = vážený průměr kohezní energie povrchový atomů a atomů v jádře E coh – Bond energy Tománek at al., 1983

E coh – Bond energy

Zpřesnění modelu BE Koeficient zaplnění prostoru (dle struktury: např. f fcc = 0,74, …) Různá povrchová hustota (dle struktury a krystalové orientace: např. ρ fcc(100) = 1/d at 2 ) Zohledněny různé tvary nanočástic Explicitní vyjádření příspěvku atomů na hranách a ve vrcholech Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě Nanoobjekty v matrici Au

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N = (r/r at ) 3, E c = (povrchová energie N atomů)  (povrchová energie částice) E coh – Surface area difference

Zpřesnění modelu SAD Vliv relaxace meziatomových vzdáleností v povrchové vrstvě δ = 0,42 Relaxační parametr  - adjustabilní parametr modelu - fyzikální interpretace viz T5 – kontrakce mřížky (Qi et al.)

Částice o poloměru r tvořená N atomy o poloměru r at, N = (r/r at ) 3, E c = (kohezní energie N atomů)  (povrchová energie částice) Závislost γ sg na koordinačním čísle Z bulk E coh – Liquid drop

Tománek et al., 1983

E coh - BOLS Základní východiska a předpoklady modelu BOLS: Bond-Order-Length-Strenght Nanočástice mají velký podíl povrchových atomů s nižším počtem sousedů (nižší koordinační číslo z) - ORDER. V důsledku nižšího koordinačního čísla (menšího počtu vazeb) dochází ke spontánní kontrakci vazeb - LENGTH. Kratší vazby jsou pevnější (vyšší hodnota vazebné energie E b ) - STRENGTH. Kohezní energie vztažená na atom se v důsledku menší hodnoty z a vyšší hodnoty E b liší pro atomy v povrchové vrstvě a atomy v objemu částice. Sun C.Q.: Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency, Progress Solid State Chem. 35 (2007)

E coh - BOLS PtPtPtPt Carbon XAS X-ray absorption spectroscopy EXAFS Extended X-ray absorption fine structure XANES X-ray absorption near-edge structure

E coh - BOLS BOLS

E coh - BOLS

Pouze povrchová vrstva atomů E coh - BOLS

E coh – porovnání modelů

Madelungova konstanta nanočástic V čem je rozdíl ? Každý iont má „trochu“ jiné okolí, tedy přispívá jinou hodnotou k celkové potenciální/kohezní energii částice Řešení Vážený průměr individuálních (iontových) hodnot A M

Madelungova konstanta nanočásticNaCl

NaCl

Další modely pro E coh Q. Jiang et al. (2002) Size dependent mean-square-displacement (Lindemannovo kriterium) M. Guisbiers, L. Buchaillot (2007) „Universal equation“ for size-dependent materials properties X. Li (2014) Kohezní energie nanočástic v matrici …

Kohezní energie atomárních klastrů Kohezní energie není monotónní funkcí velikosti/počtu atomů (hodnota E coh jednotlivých atomů závisí na struktuře klastru a jejich poloze) - experiment - DFT Al

Teplota tání nanočástic I Vliv velikosti na teplotu tání/tuhnutí nanočástic J.J. Thomson (1888) Applications of Dynamics to Physics and Chemistry … Effect of surface tension on the freezing point P. Pawlow (1909) Melting point dependence on the surface energy of a solid body M. Takagi (1954) Electron-diffraction study of liquid-solid transition of thin metal films K.K. Nanda (2009) Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred yers of thermodynamic model

Teplota tání nanočástic I Proč závisí teplota tání na velikosti ? 1. Povrchové tání objemového materiálu 2. Velký poměr povrch/objem

Teplota tání nanočástic I Experimentální metody Kalorimetrie (DSC, nano-DSC) Elektronová mikroskopie (ED, TEM-DF, TEM-BF) Vysokoteplotní XRD Speciální metody Teoretické modely Korelace T F a E coh Lindemannovo kriterium (msd surf > msd bulk ) Rovnováha (solid)-(liquid) Molekulární simulace Ab-initio výpočty (DFT)

Teplota tání nanočástic I – Bond energy

In Teplota tání nanočástic I

Další veličiny korelovatelné s kohezní energií E coh... kohezní energie E v... energie tvorby vakancí E a... aktivační energie difúze T m... teplota tání T C... Curieova teplota T evp... teplota sublimace Θ D... Debyeova teplota  sv... povrchová energie (s)-(g)  sl... mezifázová energie (s)-(l) H m... entalpie tání T N... Neélova teplota H evp... entalpie sublimace E g... energie zakázaného pásu...

Další veličiny korelovatelné s kohezní energií Teplota sublimace