Zpracování naměřených spekter

Prezentace na téma: "Zpracování naměřených spekter"— Transkript prezentace:

1 Zpracování naměřených spekter
Seminář Laboratoře molekulové spektroskopie vysokého rozlišení Zpracování naměřených spekter Lucie

2 Jak provést zdánlivě nemožné
Jak provést zdánlivě nemožné... Aneb od čísel lezoucích ze spektrometru až po tabulku v publikaci

3 Ach jo jo

4 Lambert-Beerův zákon Optická dráha Profilová funkce
Intenzita záření dopadajícího na detektor Optická dráha Profilová funkce Intenzita záření vstupujícího do systému Počet absorbujících částic absorbance Během měření se optická dráha a počet částic v systému nemění a proto bN můžeme zahrnout do parametrů Kl jednotlivých profilových funkcí.

5 Formát naměřených spekter
Amplitudová n. pulzní modulace Frekvenční modulace, n-tá harmonická Měříme absorpci a pozadí  výpočet absorbance Rozvoj absorpce ve Fourierovu řadu, bereme v úvahu n-tou komponentu

6 Nelineární regrese Newtonova metoda
„nějaká“ funkce popisující naměřené spektrum experimentální hodnota absorbance n. intenzity Tento proces opakujeme do té doby, než Mk dosáhne minima a Dpk budou „malé“.

7 Levenbergova-Marquardtova metoda
Jacobiho matice je matice derivací Nejčastější problém i u dobře zadané úlohy je SINGULARITA matice B  Proto z ní vytvoříme matici „DIAGONÁLNÍ“ Jednotková matice TLUMENÍ Jacobiho matice Tlumení se během regresního výpočtu mění a na konci musí být NULOVÉ!

8 Parametry spektrálních pásů
Střed (polo)šířka Asymetrie Voigtova funkce

9 Návod, jak zpracovat experimentální spektrum (absorbance)
Počet linií 01 Doppler1 kolizní1 Fitováno, mění se během výpočtu K1 DopplerL=Doppler1+DopplerL Fixováno kolizníL=kolizní1+kolizníL frekvence absorbance

10 Návod, jak zpracovat experimentální spektrum (absorbance)
01, red Doppler1 01 +/- chyba kolizní1 K1 02 +/- chyba atd. Pro další linie Pozor DopplerL a DopplerL!!! tlumení Suma čtverců odchylek (stará a nová, jejich poměr) Suma čtverců oprav parametrů

11 Přibližné zpracování FM dat
střed pásu je ve vrcholu poloha kurzoru fitování vrchlíku (Origin) odhad pološířky

12 Přibližné zpracování FM dat
HWHM FWHM

13 Přibližné zpracování FM dat
HWHM FWHM

14 Interpretace spekter Jsou k dispozici výborné predikce
Není co řešit Jsou k dispozici špatné predikce Je třeba jistá opatrnost, viz dále Nejsou k dispozici žádné predikce Vytvoř si predikce. I špatné jsou lepší než žádné. Už tuto nebo podobnou molekulu někdo studoval? Zaměř se nejprve na přehledová spektra. Dají se ve spektru pozorovat nějaké pravidelnosti (pattern)? Má mít molekula nějakou jemnou a/nebo hyperjemnou strukturu? Jakou?

15 Hyperjemná struktura Atom s nenulovým spinem
Spin některých atomů a počet HFS linií (2I+1) 14 N 35Cl / 37Cl / 79Br / 81Br / Atom s nenulovým spinem Specie s otevřenou elektronovou slupkou (nepárový elektron, I=1/2)

16 Interpretace v případě protáhlého symetrického setrvačníku, C3v
Bez hyperjemné struktury kvantová čísla J, K (K=0..J-1), přechody J=+1, K=0 Linie s K=0 jsou nejintenzivnější, s rostoucím K intenzita klesá a je lépe rozlišená HFS K=5 K=4 K=2 K=3 K=0 K=1

17 „HYPERFINE-FREE“ FREKVENCE PŘECHODŮ
Data (částečně) rozlišená hyperjemná struktura (experimentální data) Hyperjemné Parametry: eQq0, eQqJ, CN, CN-CK „HYPERFINE-FREE“ FREKVENCE PŘECHODŮ Maticový element jaderného elektrického kvadrupólového a spin-rotačního Hamiltoniánu Casimirova funkce

18 a centrifugálně distorzní konstanty (DJ, DJK, HJJ, HJK, HKJ, LJJJ)
Data „Hyperfine-free“ frekvence rotačních přechodů Rotační konstanta (B) a centrifugálně distorzní konstanty (DJ, DJK, HJJ, HJK, HKJ, LJJJ) Maticový element rotačního Hamiltoniánu

19 Obálková metoda. M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G
Obálková metoda* *M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G. Winnewisser, I. Morino, K. M. T. Yamada, J. Mol. Spectrosc., 226 (2004), Při regresním výpočtu není účelovou funkcí sada naměřených, překrytých (hyperjemných) linií, ale vrcholy jejich OBÁLKY

20 Obálková metoda. M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G
Obálková metoda* *M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G. Winnewisser, I. Morino, K. M. T. Yamada, J. Mol. Spectrosc., 226 (2004),

21 Výběr sady konstant Heff
Konstanty musí mít pro danou molekulu smysl směrodatná odchylka << hodnota konstanty (statisticky určené konstanty) Co nejmenší korelace mezi konstantami Snaha o minimální sadu konstant při co nejlepším popisu dat

22 Děkuji vám za pozornost.