Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Zpracování naměřených spekter Seminář Laboratoře molekulové spektroskopie vysokého rozlišení Lucie.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Zpracování naměřených spekter Seminář Laboratoře molekulové spektroskopie vysokého rozlišení Lucie."— Transkript prezentace:

1 Zpracování naměřených spekter Seminář Laboratoře molekulové spektroskopie vysokého rozlišení Lucie

2 Jak provést zdánlivě nemožné... Aneb od čísel lezoucích ze spektrometru až po tabulku v publikaci

3 Ach jo jo

4 Lambert-Beerův zákon Intenzita záření dopadajícího na detektor Intenzita záření vstupujícího do systému absorbance Optická dráha Počet absorbujících částic Profilová funkce Během měření se optická dráha a počet částic v systému nemění a proto bN můžeme zahrnout do parametrů K l jednotlivých profilových funkcí.

5 Formát naměřených spekter Amplitudová n. pulzní modulace Frekvenční modulace, n-tá harmonická Měříme absorpci a pozadí  výpočet absorbance Rozvoj absorpce ve Fourierovu řadu, bereme v úvahu n-tou komponentu

6 Nelineární regrese Newtonova metoda experimentální hodnota absorbance n. intenzity „nějaká“ funkce popisující naměřené spektrum Tento proces opakujeme do té doby, než M k dosáhne minima a  p k budou „malé“.

7 Levenbergova-Marquardtova metoda Jacobiho matice Jednotková matice TLUMENÍ Nejčastější problém i u dobře zadané úlohy je SINGULARITA matice B  Proto z ní vytvoříme matici „DIAGONÁLNÍ“ Jacobiho matice je matice derivací Tlumení se během regresního výpočtu mění a na konci musí být NULOVÉ!

8 Parametry spektrálních pásů Střed (polo)šířka Asymetrie Voigtova funkce

9 Návod, jak zpracovat experimentální spektrum (absorbance) frekvence Fixováno absorbance Počet linií 0 1  Doppler 1  kolizní 1 K1K1  Doppler L =  Doppler 1 +  Doppler L  kolizní L =  kolizní 1 +  kolizní L Fitováno, mění se během výpočtu

10 Návod, jak zpracovat experimentální spektrum (absorbance) 0 1 +/- chyba 0 2 +/- chyba 0 1, red  Doppler 1  kolizní 1 K1K1 atd. Pro další linie Pozor  Doppler L a  Doppler L !!! tlumení Suma čtverců oprav parametrů Suma čtverců odchylek (stará a nová, jejich poměr)

11 Přibližné zpracování FM dat střed pásu je ve vrcholu poloha kurzoru fitování vrchlíku (Origin) odhad pološířky

12 Přibližné zpracování FM dat FWHM HWHM

13 Přibližné zpracování FM dat FWHM HWHM

14 Interpretace spekter Jsou k dispozici výborné predikce »Není co řešit Jsou k dispozici špatné predikce »Je třeba jistá opatrnost, viz dále Nejsou k dispozici žádné predikce »Vytvoř si predikce. I špatné jsou lepší než žádné. Už tuto nebo podobnou molekulu někdo studoval? »Zaměř se nejprve na přehledová spektra. »Dají se ve spektru pozorovat nějaké pravidelnosti (pattern)? »Má mít molekula nějakou jemnou a/nebo hyperjemnou strukturu? Jakou?

15 Hyperjemná struktura Atom s nenulovým spinem Specie s otevřenou elektronovou slupkou (nepárový elektron, I=1/2) Spin některých atomů a počet HFS linií (2I+1) 14 N Cl 3/ Cl 3/ Br 3/ Br 3/2 4

16 Interpretace v případě protáhlého symetrického setrvačníku, C 3v Bez hyperjemné struktury kvantová čísla J, K (K=0..J-1), přechody  J=+1,  K=0 Linie s K=0 jsou nejintenzivnější, s rostoucím K intenzita klesá a je lépe rozlišená HFS K=0 K=2 K=1 K=4 K=3 K=5

17 Data Casimirova funkce Maticový element jaderného elektrického kvadrupólového a spin-rotačního Hamiltoniánu (částečně) rozlišená hyperjemná struktura (experimentální data) Hyperjemné Parametry: eQq 0, eQq J, C N, C N -C K „HYPERFINE-FREE“ FREKVENCE PŘECHODŮ

18 Data Maticový element rotačního Hamiltoniánu „Hyperfine-free“ frekvence rotačních přechodů Rotační konstanta (B) a centrifugálně distorzní konstanty (D J, D JK, H JJ, H JK, H KJ, L JJJ )

19 Obálková metoda* *M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G. Winnewisser, I. Morino, K. M. T. Yamada, J. Mol. Spectrosc., 226 (2004), Při regresním výpočtu není účelovou funkcí sada naměřených, překrytých (hyperjemných) linií, ale vrcholy jejich OBÁLKY

20 Obálková metoda* *M. Šimečková, Š. Urban, U. Fuchs, F. Lewen, G. Winnewisser, I. Morino, K. M. T. Yamada, J. Mol. Spectrosc., 226 (2004),

21 Výběr sady konstant H eff Konstanty musí mít pro danou molekulu smysl směrodatná odchylka << hodnota konstanty (statisticky určené konstanty) Co nejmenší korelace mezi konstantami Snaha o minimální sadu konstant při co nejlepším popisu dat

22 Děkuji vám za pozornost.


Stáhnout ppt "Zpracování naměřených spekter Seminář Laboratoře molekulové spektroskopie vysokého rozlišení Lucie."

Podobné prezentace


Reklamy Google