Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Prezentace se nahrává, počkejte prosím

Teoretické základy Ramanovy spektroskopie Tenzor Ramanova rozptylu pro přechod ze stavu 1 do stavu 2 (Kramers-Heisenberg-Diracův vztah) operátor dipólového.

Podobné prezentace


Prezentace na téma: "Teoretické základy Ramanovy spektroskopie Tenzor Ramanova rozptylu pro přechod ze stavu 1 do stavu 2 (Kramers-Heisenberg-Diracův vztah) operátor dipólového."— Transkript prezentace:

1 Teoretické základy Ramanovy spektroskopie Tenzor Ramanova rozptylu pro přechod ze stavu 1 do stavu 2 (Kramers-Heisenberg-Diracův vztah) operátor dipólového momentu adiabatická aproximace počáteční stav konečný stav  konečný stav Energie základní stav virtuální stav excitovaný elektronový stav Rayleighův rozptyl Ramanův rozptyl rezonanční Ramanův rozptyl IR absorpce NIR absorpce

2 z důvodu ortogonality elektronových vlnových funkcí tedy vypadnou všechny členy obsahující jadernou část operátoru dipólového momentu  k Ramanově rozptylu dochází pouze při interakci záření s elektronovým obalem molekuly;  vazba na vibrační přechody je umožněna tím, že elektrony sledují vibrace jader;  vazbu mezi elektronovým a jaderným pohybem vyjadřuje závislost elektronové vlnové funkce na souřadnicích jader. takže zbudou členy kdeje maticový element dipólového momentu elektronového přechodu pro malé výchylky jader z rovnovážných poloh lze závislost elektronové vlnové funkce na souřadnicích jader aproximovat prvními dvěma členy Taylorova rozvoje v okolí hodnot vibračních souřadnic odpovídajících rovnovážné konfigurace jader Condonova aproximace vln. funkce Herzberg-Tellerova aproximace vln. funkce (odpovídá za synchronizaci vibračních pohybů jader a elektronů !!!)

3 kde je maticový element dipólového momentu elektronového přechodu A-term Condonova aproximace B-term B-term Herzberg-Tellerova oprava k elektronové vlnové funkci excitovaných elektronových stavů C-term C-term Herzberg-Tellerova oprava pro základní elektronový stav; malá  zanedbává se je Condonův překryvový integrál vibračních vlnových funkcí rezonanční člen maticový element operátoru výchylky souřadnice jader mezi stavy eu a gv Herzberg-Tellerova oprava

4 Nerezonanční přiblížení Nerezonanční přiblížení – použitelné v případě, že frekvence budícího záření je dostatečně vzdálená od frekvencí odpovídajících elektronové absorpci dané molekuly  můžeme zanedbat rozdíly v energiích jednotlivých elektronově vibračních stavů a přiřadit jim jednu hodnotu odpovídající poloze maxima absorpčního pásu elektronového přechodu e    v nerezonančním přiblížení je term A nenulový pouze pro elastický Rayleighův rozptyl !!! Nerezonanční přiblížení 1

5 Nerezonanční přiblížení 2 Upravujme B term a tedy v nerezonanční aproximaci bude

6 Nerezonanční přiblížení 3 Přejdeme od výchylek z rovnovážné polohy k normálním souřadnicím vibrační vlnová funkce je součinem vibračních funkcí normálních módů, kde jsou vlnové funkce a-tého normálního módu - lineárního harmonického oscilátoru o proměnné, frekvenci v kvantovém stavu Potom  povolené jsou pouze fundamentální přechody !!!

7 Nerezonanční přiblížení 4 Dále je zřejmé, že v nerezonančním přiblížení platí Poměr intenzit ve dvojici těchto přechodů je potom s uvážením Boltzmannovy statistiky obsazení stavů 1 a 2 Ramanův tenzor je v uvažovaném přiblížení symetrický Frekvence přechodu Stokes (E 2 >E 1 ) anti-Stokes (E 2

8 Rezonanční přiblížení 1 rezonance budícího záření s elektronovým přechodem V případě rezonance budícího záření s elektronovým přechodem g  h bude Potom kde je Condonův překryvový integrál vibračních vlnových funkcí a je maticový element dipólového momentu elektronového přechodu g  h A-term B-term kde je maticový element operátoru výchylky jader mezi stavy hu a gv a

9 Rezonanční přiblížení 2 A-term B-term AB Dva termy A a B odpovídají dvěma mechanismům rezonančního zesílení A Člen je A nenulový pokud jsou nenulové překryvové integrály mezi vibračními funkcemi základního g a rezonančního excitovaného elektronového stavu h. plně symetrických vibračních modůpokud při přechodu ze základního do excitovaného elektronového stavu dojde k posunu minima A To nastává v případě plně symetrických vibračních modů, pokud při přechodu ze základního do excitovaného elektronového stavu dojde k posunu minima (tj. ke změně rovnovážné konfigurace molekuly). V opačném případě (nulový posun minima) bude vždy jeden z činitelů součinu a tudíž i celý člen A nulový. Anejsou kladeny žádné restrikce na změnu vibračního kvantového čísla posloupnosti vyšších harmonických vibračních přechodů V případě Condonova mechanismu rezonančního zesílení (term A) nejsou kladeny žádné restrikce na změnu vibračního kvantového čísla, v rezonančních Ramanových spektrech mohou být pozorovány posloupnosti vyšších harmonických vibračních přechodů, kdy relativní intenzity pásů v posloupnosti jsou dány pouze velikostí příslušných překryvových integrálů. pro plně symetrické módy ! pro neúplně symetrické módy !

10 změna rovnovážné konfigurace při elektronové excitaci rovnovážná konfigurace se při elektronové excitaci nemění Rezonanční Ramanův rozptyl

11 Ramanův posun (cm -1 ) intenzita Rezonanční Ramanův rozptyl Rezonanční Ramanův rozptyl ultramarínu (pigment lapis lazuli) při excitaci 406 nm (pozadí tvoří široký fluorescenční pás). fundamentální přechod  s 2. harmonická 3. harmonická 4. harmonická 5. harmonická 6. harmonická Rezonanční Ramanovo spektrum jódu v pevné fázi při excitaci nm. Z obrázku je patrná anharmonicita, ze které lze odhadnout skutečný průběh potenciálové křivky. 2. harmonická  d 3. harmonická  d

12 Rozdíly mezi nerezonančním a rezonančním Ramanovým rozptylem nerezonanční Ramanův rozptyl rezonanční Ramanův rozptyl B-term uplatňuje se pouze B-term A-B-term, odpovídají odlišnému mechanismus zesílení uplatňuje se jak A- tak i B-term, odpovídají odlišnému mechanismus zesílení fundamentální přechody pouze fundamentální přechody vyšší harmonické přechody (pro plně symetrické módy) běžně jsou pozorovány vyšší harmonické přechody (pro plně symetrické módy) ve spektru pozorujeme více vibračních módů selektivně selektivně jsou zesíleny pouze některé vibrační módy nenese informaci o elektronových stavech nese informaci o rezonančních elektronových stavech, excitační profil možno měřit excitační profil slabý rozptyl silnější rozptyl (rezonanční zesílení činí několik řádů) symetrický tenzor rozptylu je symetrický depolarizační poměr 0 < ρ  3/4 nesymetrický anomální inverzní tenzor rozptylu je nesymetrický  odlišné polarizační vlastnosti, anomální (ρ > 3/4) nebo dokonce inverzní (ρ   ) polarizace

13 Ramanova spektra ( cm -1 ) fd viru excitovaná nm (dole, c=50 mg/mL), 257 nm (uprostřed, c=0.5 mg/mL) a 229 nm (nahoře, c=0.5 mg/mL). Rezonance s aromatickými zbytky Rezonance s aromatickými zbytky (229 nm) – spektru dominují pásy Trp (W) a Tyr (Y) proteinových podjednotek Rezonance s virovou DNA Rezonance s virovou DNA (257 nm ) – spektru dominují pásy bazí jednovláknové DNA (A,G,T,C) Nerezonanční excitace Nerezonanční excitace (514,5 nm) – spektru dominují pásy proteinových podjednotek obálky viru (tvoří cca 88% hmotnosti viru) Volba excitace  selektivita !!! 668 cm -1  3´endo/anti (A marker) amid 1651 cm -1   helix Phe Ramanova a rezonanční Ramanova spektroskopie Intenzita rozptylu vlnočet (cm -1 ) Amid I Amid III

14  cm -1 plně symetrická  cm -1 2x degenerovaná  cm -1 3x degenerovaná  cm -1 3x degenerovaná polarizované spektrum depolarizované spektrum Jednoduché molekuly – symetrie a vibrace (příklad CCl 4 )

15 Detailní pohled na  1 pás v Ramanově spektru CCl 4 Izotopické štěpení díky existenci dvou stabilních izotopů 35 Cl a 37 Cl (jednotlivé komponenty odpovídají různému zastoupení těchto dvou izotopů v molekule CCl 4 ) C 35 Cl 3 37 Cl C 35 Cl 4 C 35 Cl 2 37 Cl 2 C 35 Cl 37 Cl 3  1 - symetrická valenční vibrace

16 Výběrová pravidla plynoucí ze symetrie Hermitovy polynomy, kde vibrační vlnová funkce základního stavu vlnová funkce k-tého fundamentálního stavu má stejné transformační vlastnosti jako normální souřadnice Q k vibrační vlnová funkce

17 Výběrová pravidla plynoucí ze symetrie alespoň jeden ze 6 integrálů musí být nenulový Integrál bude nenulový (a tedy 0  i bude dovolený přechod), pokud bude integrand totálně symetrický, tj. když charakter reprezentace je roven jedné pro všechny prvky bodové grupy symetrie dané molekuly. Vibrační vlnová funkce základního stavu Θ {0} je vždy plně symetrická. Z podmínky, aby integrand byl plně symetrický, potom plyne, že součin musí být rovněž plně symetrický a tedy že funkce α kl a Θ{i} musí mít stejnou symetrii, tj. musí patřit téže ireducibilní reprezentaci. α kl se transformuje stejným způsobem (tj. přísluší téže ireducibilní reprezentaci bodové grupy symetrie dané molekuly) jako kvadratická funkce kartézských souřadnic kl (například α xx jako x 2, α yz jako yz atd.). Má-li tedy normální vibrace tutéž symetrii jako jeden z výrazů x 2, xy, …, z 2 uvedených v tabulce charakterů bodové grupy symetrie molekuly, potom fundamentální přechod 0  i bude v Ramanově spektru aktivní.

18 Výběrová pravidla plynoucí ze symetrie Vylučovací pravidlo (alternativní zákaz) Obecně lze říci, že vibrační přechod může být aktivní jak v infračerveném, tak i v Ramanově spektru nebo jenom v jednou z nich popřípadě může být zcela neaktivní. V případě molekul se středem symetrie však platí vylučovací pravidlo (alternativní zákaz): žádná vibrace nemůže být aktivní v obou spektrech současně žádná vibrace nemůže být aktivní v obou spektrech současně. Kartézské souřadnice jsou totiž vždy antisymetrické vůči inverzi (vibrace typu u), zatímco jejich kvadráty x 2, xy, atd. jsou vždy symetrické (vibrace typu g). Toto se využívá při řešení molekulové struktury. Dochází-li ke shodě v nějaké vibrační frekvenci molekuly jak v IČ, tak i v Ramanově spektru, potom taková nemá molekula střed symetrie, a naopak.

19 Výběrová pravidla plynoucí ze symetrie

20


Stáhnout ppt "Teoretické základy Ramanovy spektroskopie Tenzor Ramanova rozptylu pro přechod ze stavu 1 do stavu 2 (Kramers-Heisenberg-Diracův vztah) operátor dipólového."

Podobné prezentace


Reklamy Google